《ACS ES&T Water》：Microbiological and Physicochemical Interactions in the Formation and Control of Fouling in Anaerobic Membrane Bioreactors Treating Urban Wastewater
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本综述系统探讨了厌氧膜生物反应器（AnMBR）处理城市污水时的膜污染形成机制与控制策略。研究通过整合运行评估、物理化学表征（SEM、EDS、FT-IR）和分子微生物学分析（16S rRNA测序），揭示了由生物聚合物（EPS、蛋白质、多糖）与无机物（Fe、Al）通过生物矿化作用形成的分层污染层结构是过滤阻力增加的主因，其部分不可逆性源于微生物群落（如Pseudomonas、Methanosaeta）的特定作用。该研究为理解AnMBR中生物-物理化学协同污染机制及开发针对性控制技术提供了重要见解。
2. 材料与方法
本研究在一个处理45万人口城市污水的污水处理厂中建立了中试规模的厌氧膜生物反应器（AnMBR）系统。该系统由均质池、厌氧反应器、膜池和出水池组成，采用外置式聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜，孔径为0.03-0.04 μm。系统在长达12个月的运行期间，通过控制水力停留时间（HRT）约为23.4小时，有机负荷率（OLR）约为0.55 kg COD m-3d-1，并采用间歇过滤（6分钟）/松弛（2分钟）结合每5个周期进行一次反冲洗（1分钟）以及沼气冲刷（0.12 m3m-2h-1）的策略来缓解膜污染。
2.1. 临界跨膜通量与膜性能评估
通过分步通量法确定了系统的临界跨膜通量（Jc）为16.03 L m-2h-1。运行结束后，对从反应器中取出的污染膜（FM）进行了一系列清洗实验，依次包括物理水洗（MP）、酸洗（0.5%柠檬酸，MAc）、碱洗（0.4%氢氧化钠，MAl）和杀菌清洗（0.8%次氯酸钠，MB），并评估各步骤后的膜通量和渗透性恢复情况。系列阻力测试根据达西定律将总过滤阻力（RT）分解为膜固有阻力（RM）、滤饼层阻力（RC）、孔堵塞阻力（RP）和不可逆污染阻力（RI）。
2.2. 物理化学表征
利用扫描电子显微镜（SEM）观察新膜、污染膜及各清洗后膜的表面形态。通过能量色散X射线光谱（EDS）分析膜表面元素组成。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定污染层中的主要官能团和有机化合物。
2.3. 微生物群落分析
分别采集反应器中的混合液（LAN）、从膜表面物理刮下的生物膜（LMS）、以及经物理清洗后仍附着在膜上的微生物样品（ML）。同时采集进水（RW）作为对照。使用试剂盒提取样品总DNA，通过Illumina MiSeq平台对16S rRNA基因的V3-V4可变区进行高通量测序。利用QIIME 2和DADA2流程进行数据处理，并基于Greengenes数据库进行物种分类注释。通过观察到的操作分类单元（OTUs）和香农指数（Shannon index）评估α多样性。
3. 结果与讨论
3.1. AnMBR处理性能
AnMBR系统对城市污水表现出高效的污染物去除能力。化学需氧量（COD）去除率达到89%，出水浓度平均为56 mg L-1。总悬浮固体（TSS）和挥发性悬浮固体（VSS）的去除率均高达96%。膜的高效物理截留作用使得浊度去除率达到95%，大肠杆菌（E. coli）去除率高达99.997%（对数减少4.55）。由于严格的厌氧环境，对氮（以TKN计，去除率13.2%）和磷（以总磷计，去除率13.7%）的去除有限，氨氮（NH4+-N）浓度略有下降。系统平均沼气产量为0.16 L h-1，甲烷产率为0.19 L CH4/g CODRem，处于同类研究的典型范围内。
3.2. 膜污染行为与阻力分析
污染膜的渗透性仅为新膜（VM）的3.6%，表明污染极为严重。物理清洗仅恢复了18.5%的膜渗透性，而系列化学清洗（酸洗、碱洗、杀菌洗）逐步将渗透性恢复至新膜的78.3%，表明存在显著的不可逆污染。阻力分析表明，滤饼层阻力（RC）是总阻力的主要组成部分，占比高达80.1%，而孔堵塞阻力（RP）和不可逆阻力（RI）分别占15.4%和1.1%。这证实了滤饼层的形成和积累是AnMBR运行中膜性能下降的关键因素。
3.3. 污染层的物理化学特性
SEM图像清晰显示，新膜表面光滑均一，而污染膜表面覆盖着一层致密、结构复杂的污染层。物理清洗后，该层部分变薄但仍残留大量沉积物；化学清洗后，膜表面聚合物暴露更多，但仍有残留物附着，这与渗透性不能完全恢复的结果一致。EDS元素分析显示，新膜主要由碳（C）、氟（F）、氧（O）组成。污染后，C/F和O/F比值显著升高，表明有机物的积累。更重要的是，污染膜中检测到铁（Fe, 1.19%）、铝（Al, 0.22%）和硫（S, 1.00%）等无机元素，这些元素在经过物理和化学清洗后仍有残留（如物理清洗后Fe为0.78%，Al为0.21%），证明了它们与污染基质的牢固结合。FT-IR光谱进一步证实了污染层的复杂有机组成，包括蛋白质（酰胺I带和II带）、脂肪酸（2920 cm-1）、多糖（1032 cm-1）和胞外聚合物（EPS，O-H伸缩振动）。化学清洗后，这些生物聚合物的特征峰明显减弱，但未完全消失。Fe、Al等多价金属阳离子与EPS中的官能团（如羧基、羟基）形成配位键，这种生物矿化作用增强了污染层的机械强度和稳定性，是导致其部分不可逆的主要原因。
3.4. 微生物群落特征与污染形成
微生物多样性分析表明，进水（RW）、混合液（LAN）和膜表面生物膜（LMS）均具有较高的微生物多样性（Shannon指数>7.0）。而经物理清洗后膜上残留的微生物样品（ML）多样性较低（Shannon=6.1），表明清洗后留下了特定且更具粘附性的微生物类群。 taxonomic 分析显示，混合液（LAN）和膜表面生物膜（LMS）的微生物群落结构高度相似，表明膜上的生物膜主要来源于混合液。群落中以与厌氧消化相关的菌属为主，包括产甲烷古菌（如甲烷鬃毛菌属Methanosaeta（acetoclastic）和甲烷杆菌属Methanobacterium（hydrogenotrophic））、互养菌（如互养杆菌属Syntrophobacter和互养单胞菌属Syntrophus）以及硫酸盐还原菌（如Desulfomonile）。这些微生物共同维持了反应器稳定的甲烷生产。特别值得注意的是，在经物理清洗后的膜样品（ML）中，假单胞菌属（Pseudomonas）的相对丰度高达32.41%，成为最优势的菌属，而在刮下的生物膜（LMS）中其丰度很低。这表明假单胞菌具有极强的膜表面粘附能力和抗清洗能力，可能通过产生大量的EPS促进生物膜的形成和巩固，在膜污染中扮演了关键角色。其他如密螺旋体属（Treponema）等也被认为与EPS产生和污染积累有关。
4. 结论
本研究通过多角度综合分析表明，厌氧膜生物反应器（AnMBR）处理城市污水时的膜污染是一个由微生物活动与物理化学过程紧密交织的复杂现象。污染层呈现明显的分层结构：滤饼层是过滤阻力的主要来源，其外层包含相对容易去除的组分，而内层则由于生物聚合物（蛋白质、多糖、EPS）与多价金属离子（Fe3+、Al3+）通过生物矿化作用形成的坚固复合物而具有部分不可逆性。微生物学分析进一步揭示，膜上生物膜群落与混合液同源，其中假单胞菌（Pseudomonas）等特定菌属在膜表面的持久定殖和EPS分泌对污染层的形成和巩固起到了至关重要的作用。这些发现强调了有效的污染控制策略需要同时靶向微生物群落（如抑制关键致污菌的粘附）和破解有机-无机复合基质（如开发能破坏金属-EPS桥联的清洗剂）。未来的研究应致力于长期运行下污染层演变的实时监测，以及针对上述机制开发新型的、更具针对性的污染缓解技术，以实现AnMBR技术更稳定、更经济的应用。
