历史遗留纺织废水滞留塘沉积物中PFAS的长期释放潜力与生态风险表征

《ACS ES&T Water》：Characterization of the Potential Long-Term Impact from Sedimentary PFAS at a Historically Contaminated Textile Waste Site

本文通过被动采样（DGT）、沉积物岩心分析和实验室分配系数（Kd）测定，系统评估了罗德岛纺织厂遗留滞留塘中全氟/多氟烷基物质（PFAS）的沉积物-水界面行为。研究发现高污染滞留塘（RP1）中PFOA水相浓度达26 ng/L，PFTrDA沉积物浓度高达74 ng/g，log Kd值（1-5）显示PFAS存在从可移动到长期封存的行为谱系。通过扩散模型测算，PFAS从沉积物向水体的释放通量为5-228 μg·m–2·年–1，解吸时间跨度从3年（FPeSA）至超100年（FOSA），证实该场地是帕卡塔克河的长期PFAS污染源。

　　

Synopsis

通过简易工作流程，本研究证实历史污染场地将持续数十年向罗德岛河流释放显著水平的PFAS污染物。

Introduction

全氟/多氟烷基物质（PFAS）作为公认的生态与健康威胁物，已在美国各类水体中广泛检出。其污染源包括消防泡沫、工业制造、废水及垃圾渗滤液等。尽管部分PFAS已被限用，历史污染场地仍通过沉积物吸附-解吸过程持续释放污染物。位于罗德岛帕卡塔克河畔的纺织厂滞留塘（RP1和RP2）便是典型案例，该河段无污水处理厂等其他主要PFAS输入源，使得滞留塘成为河流污染的关键来源。本研究旨在通过量化水体/沉积物PFAS浓度、表征沉积物-水分配系数（K_d），并评估PFAS从沉积物再迁移的潜力与时间尺度，为类似场地提供评估范式。

Methods

Field Sites

选取布拉德福德（RP1）和韦斯特利（RP2）两处纺织厂关联滞留塘。RP1为1960-1980年代使用的沉降塘，RP2则为当前运营纺织厂的配套滞留渠。

Water Column Deployments

采用扩散梯度薄膜（DGT）被动采样技术测定水体溶解态PFAS浓度。将琼脂糖基采样器垂直布设于水体上、中、下层，暴露14天后通过公式C_w= M_s/(R_s×t)计算时间加权平均浓度。

Sediment Coring and Characterization

通过手持式沉积物取芯器获取15-20 cm岩心，按1-3 cm间隔分层，冻干筛分后提取PFAS，并对检出层段测定有机碳（OC）含量。

Laboratory K_dExperiment

以RP1沉积物与水体为对象，进行7天批次实验，通过公式K_d= C_s/C_w计算分配系数。

LC-MS/MS Analysis and QA/QC

采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析，以内标法（EPA Method 1633）定量。方法检测限（MDL）通过空白样品统计确定，内标回收率符合质控要求。

Modeling Approach

基于Schwarzenbach模型构建扩散迁移模型：

• •
  半浓度穿透距离x_1/2= √[D_wt/(1+r^scK_d)]，其中D_w通过摩尔体积与分子量经验公式估算
• •
  有效扩散系数D_eff= D_w/(1+r^swK_d)
• •
  沉积物-水通量M = 1.13(C^sc_eq,total-C^sc_total)×√(D_efft)
  通过敏感性分析评估参数不确定性，发现孔隙度对通量计算影响最大。

Results and Discussion

PFAS in the Water Column

RP1的ΣPFAS浓度（120 ng/L）显著高于RP2（17 ng/L），且长链PFAS（如PFOA、PFOS）占比更高，反映历史使用特征。RP1的PFOA浓度达26.18 ng/L，对生态健康风险更为突出。

PFAS in Sediment

RP1沉积物PFAS最大浓度（PFTrDA: 74 ng/g）远超RP2（10 ng/g）。PFAS浓度在RP1表层4 cm内随有机碳（OC: 5.11-7.40%）含量升高而增加，随后因底质转为沙层而骤降，符合PFAS-OC结合规律。RP1污染水平高于瑞典AFFF污染湖泊及加拿大湖泊沉积物。

Laboratory K_dDetermination

实验室log K_d值（1.6-4.7）随碳链延长而增加，但部分长链PFAS（PFTrDA、FOSA）因水体浓度低于MDL需估算K_d。矿物组分差异可能导致K_d值与其他研究存在数量级偏差。

Comparison with Observed Field K_d

表观现场K_d与实验室值线性相关（R²=0.965），但斜率<1显示沉积物-水相处于非平衡状态。长链PFAS现场K_d偏离更显著，提示水体稀释或颗粒相吸附作用；FPeSA异常可能源于水体降解。

PFAS Diffusion out of the Sediment

PFAS年扩散距离为0.04 cm（PFTeDA）至5.99 cm（FPeSA）。基于沉积速率（1 mm/年）与污染历史（60年），判定PFTrDA及以上链长PFAS因扩散慢于沉积而长期封存，短链PFAS则具迁移潜力。敏感性分析表明模型结果对参数变化稳健。

Desorption Time-Scales from the Sediment

可迁移PFAS的释放通量为5-228 μg·m^–2·年^–1，其中PFUdA通量最高（228 μg·m^–2·年^–1）。按当前通量估算，PFAS解吸时间从3年（FPeSA）至>100年（PFDoA、PFTrDA、FOSA）。孔隙度变化对通量计算影响最大（可达2倍），沉积物浓度次之。

Conclusions

RP1沉积物作为PFAS长期源，将持续向帕卡塔克河释放污染物。PFOA、PFOS等关键污染物需数十年至百年才能自然解吸，实则转移至水体与生物群。针对RP1表层沉积物的修复至关重要，该场地亦适合作为新兴沉积物修复技术的示范点。