贝叶斯优化结合Langmuir-Blodgett胶体光刻与等离子体化学刻蚀制备垂直取向硅结构的研究

《ACS Omega》：Bayesian Optimization for the Formation of Vertically Oriented Silicon Structures Using Langmuir–Blodgett Colloidal Lithography and Plasma Chemical Etching

本文介绍了一种结合Langmuir-Blodgett胶体光刻与连续电感耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）的高性能、低成本方法，用于制备垂直取向硅微纳结构。研究团队创新性地应用贝叶斯优化（Bayesian Optimization）算法高效开发了以SF6/C4F8为工艺气体的刻蚀工艺，成功制备出高深宽比（~4.4）且各向异性优异（刻蚀各向异性度~0.033）的硅结构。该方法避免了传统光刻对硬掩模（如SiO2, Si3N4）的依赖，简化了工艺流程，在光伏、气体传感器、场发射阴极等领域展现出巨大应用潜力。文章通过多元回归分析和光学发射光谱深入阐释了工艺参数（如偏压、温度、气体流量）对刻蚀轮廓、选择性和各向异性的影响机制，并展示了所制备结构在红外波段的独特光学特性及其在场发射中的优异性能。

　　

方法

实验采用俄罗斯制造的原始系统“ICP Plasma Etcher 100”进行硅的等离子体化学刻蚀，该系统配备圆柱形电感耦合等离子体（ICP）源。反应器由放电室和反应室组成。通过高频（HF）发生器（f = 6.78 MHz, W_max= 4000 W）经由谐振匹配装置将高频功率施加到专门设计的电感器上，在放电室中产生等离子体。等离子体发生器电感器位于等离子体生成体积外部，由介电壁隔开。在陶瓷壁和ICP线圈之间放置了一个多缝法拉第静电屏蔽层，以最小化由于电感器与等离子体之间不必要的电容耦合导致的功率传输。

产生的HF等离子体传播到反应室，反应室内放置有水冷基座（HF电极）。为了通过建立所需的负偏压电位来控制等离子体内带电粒子的能量，从一个单独的HF发生器向该电极施加13.56 MHz的HF电压。

聚苯乙烯微球单层使用Langmuir-Blodgett方法，通过带有单挡板的原始自动化系统“NSL-LB-1”（俄罗斯制造）形成。该系统配备了反馈控制系统，以确保精确调节单层表面压力，该压力计算为纯去离子水（~72.8 mN/m）的表面张力与当前带有单层的水表面张力之差。测量使用基于激光束系统的传感器进行，该传感器检测连接到Wilhelmy板的测量板的偏转，灵敏度为0.05 mN/m。传感器读数每0.1秒记录一次，任何与所需表面压力的偏差都会触发挡板移动速率的自动调整。

使用Langmuir-Blodgett方法形成单层的实验包括以下步骤：胶体颗粒的清洗和胶体悬浮液的制备；Langmuir-Blodgett槽的准备；将胶体悬浮液滴加至水亚相表面；通过移动挡板压缩单层直至达到目标表面压力；激活反馈系统以维持恒定的表面压力；以恒定速率将单层转移至基底上。获得单层的详细步骤在之前的工作中已有描述。

实验使用从俄罗斯科学院高分子化合物研究所购买的直径为1.8 μm的商业聚苯乙烯微球。微球用硫酸盐表面基团稳定，以干物质浓度为10%的水悬浮液形式提供。使用俄罗斯制造的“Laska-TD”激光颗粒分析仪确认了微球的高单分散性，显示分散系数不超过2.5%。使用n型，电阻率为4.5 Ω·cm，（100）取向，直径76 mm，厚度380 μm的单晶硅片作为基底。通过丙酮煮沸，随后在piranha溶液（1:3 H₂O₂/H₂SO₄）中于120°C处理45分钟，并随后在去离子水中冲洗三次进行清洁。所有化学试剂（丙酮、硫酸、过氧化氢和乙醇）均为“分析纯”级别。所使用的去离子水在24°C时的电阻率为10.6 MΩ·cm，达到“超纯”水平。

对乳胶球进行刻蚀是为了减小其尺寸，并为后续形成亚微米尺寸范围的硅结构创建所需尺寸的图案。使用氧气等离子体进行刻蚀（O₂等级6.0，99.9999%）。硅刻蚀在SF₆/C₄F₈气体混合物中进行。高纯度六氟化硫（99.998%）用作主要刻蚀气体，而八氟环丁烷（C₄F₈）用作钝化气体。

刻蚀过程后，对所得结构进行分析。通过测量球的宽度（W_sph）、高度（H_sph）和直径（D_sph）除以刻蚀时间，确定球的横向和垂直刻蚀速率。使用Supra 55VP（卡尔蔡司，德国制造）扫描电子显微镜获得的显微照片评估形成的硅结构的高度（H）、残留掩模厚度（D₂）、结构宽度（W₁和W₂）以及刻蚀轮廓的侧壁角（∠α和∠β），精度为±2.5%。

使用OceanOptics HR 4000光谱仪（美国制造）记录反应室中等离子体的光学发射光谱，该光谱仪能够在200–1120 nm波长范围内检测光学信号。光谱仪通过光纤系统与ICP-RIE系统耦合，将等离子体辐射传输至光谱仪的入射狭缝。使用SpectraGryph 1.2.14软件处理获得的光谱。

使用FCM 1201傅里叶变换红外光谱仪研究形成的垂直取向硅结构的光学特性。每个光谱通过在400–7800 cm^–1范围内以2 cm^–1的分辨率平均30次扫描获得。

为了开发亚微米尺寸范围内垂直取向硅结构的制造技术，使用了贝叶斯优化方法。该方法在使用GPyOpt库的自定义软件中实现。开发的软件的源代码及其执行说明将在合理要求下在GitHub存储库中提供，供非商业使用。优化循环的算法包括两个主要步骤：基于现有数据构建目标函数f(x)在未探索点x上的概率分布；预测下一个候选点x，该点可能是最优值所在的位置。选择最广泛使用的具有高斯核函数的高斯过程回归作为概率模型。选择上置信边界（UCB）作为预测的采集函数，该函数在先前研究中表现出最佳性能。需要注意的是，概率模型和采集函数都会随着新实验数据的获得而迭代更新。

优化的效率取决于概率模型和采集函数超参数的正确选择。在高斯过程中，模型超参数对应于核函数：长度尺度，决定函数值之间的相关性随点间距离增加而下降的速度；信号方差，控制目标函数值与其均值的偏离程度。假设目标函数相对平滑且不呈现振荡，本研究最初使用两个超参数的默认值1，因为此配置在先前研究中显示出最佳结果。在优化过程中，模型自动调整核超参数以适应特定数据集。

采集函数平衡了参数空间新区域的探索和已知有希望区域的利用。一个调节这种平衡的超参数是权重。其值的选择显著影响收敛速度和找到全局最优值的概率。在优化的早期阶段，当关于目标函数的信息有限时，采用权重大于零的探索性方法是最有效的。这有助于避免陷入局部最优。在这方面，探索权重在开始时设置为1。值得注意的是，所实现的算法允许在每次新的输入评估之前调整权重。这在确定了全局最优值的大致位置后尤其重要，此时采集函数应鼓励仅在其邻近区域选择值，而不是在整个搜索空间。

结果与讨论

贝叶斯优化用于开发垂直取向硅结构的刻蚀技术

第一阶段涉及使用Langmuir-Blodgett胶体光刻与乳胶球形成刻蚀图案，随后在氧气等离子体中减小乳胶球尺寸的过程。因此，确定了工艺参数对球的刻蚀特性（刻蚀速率和各向同性）的影响。所得结果的描述在支持信息文件中提供。

下一步是使用贝叶斯优化开发在亚微米尺寸范围内形成垂直取向硅结构的技术，其算法如图所示。在初始化步骤中，生成一个起始数据集以构建初始概率模型。为实现此目标，需要制定一个优化问题，指定可变的工艺参数和目标输出特性。

在本实验中，目标函数被定义为五个均值归一化输出参数的叠加：侧壁角倒数值（C，最小化）、硅相对于乳胶球的刻蚀选择性（S，最大化）、底切（B，最小化）、刻蚀各向同性（I，最小化）和深宽比（AR，最大化）。

目标函数基于六个输入参数进行优化：ICP源功率（W_ICP, W）、偏压（U_bias, V）、工艺压力（P, Pa）、冷却剂温度（T, °C）、SF₆流量（Q_SF6, sccm）和C₄F₈流量（Q_C4F8, sccm）。数值的变化范围和步长如表1所示。

为了启动优化过程，基于先前旨在制造垂直取向结构的硅等离子体刻蚀技术实验的结果选择起始点。具体而言，从全因子设计的25个实验中选择了18个。使用全因子分析开发的技术能够制造刻蚀各向同性度约为0.08、深宽比约为1.43的垂直硅结构，而在深宽比约为2.85时，刻蚀各向同性度约为0.1。值得注意的是，进一步延长刻蚀时间会导致轮廓显著劣化，各向异性度降至约0.9以下，这与掩模的显著侵蚀有关。因此，决定在贝叶斯优化实验中将刻蚀时间固定为26分钟。这样做是为了最小化随着刻蚀时间增加而变化的掩模几何形状对硅刻蚀轮廓变化的影响，从而提高模型的准确性和结果的有效性。

表2展示了贝叶斯优化过程每次迭代记录的输入工艺参数和输出数据。主要目标是开发一种不使用硬掩模（SiO₂, Si₃N₄, Al, Cr, Ni等）的垂直取向硅结构形成技术，其深宽比大于4，刻蚀各向同性度低于0.05。确定了一个最佳刻蚀模式（在表2中以绿色突出显示），产生了深宽比AR ≥ 4且各向同性度（I）值最低的结构。因此，实验12满足了这些标准。此外，在优化过程中实现了刻蚀深度超过9 μm（实验9）和深宽比约为8.7的结构。然而，在这种情况下，刻蚀各向同性度约为0.045，这显著影响了刻蚀轮廓。

因此，所开发的用于制造垂直取向硅结构的乳胶球掩模等离子体刻蚀技术证明了其超越了使用全因子实验设计获得的结果。实现的深宽比超过了先前值的1.5倍以上（从约2.85增加到约4.4），而刻蚀各向同性度降低了3倍以上（从约0.1降低到约0.033）。

为了评估贝叶斯优化模型的准确性并确保没有过拟合，对高斯过程的超参数在12次优化迭代中进行了分析。图6展示了信号方差、长度尺度和噪声方差作为迭代次数函数的趋势图。前两个参数与协方差函数相关，该函数定义了近似目标函数的属性。具体来说，信号方差控制函数波动的幅度（垂直展布），而长度尺度决定其平滑度，反映函数在参数空间内变化的快慢。反过来，噪声方差表示观测值中由噪声引起的变异性水平。从图中可以看出，信号方差和长度尺度在优化过程中增加，而噪声方差减小。

观察到的相互关联的行为允许我们得出以下结论：

1. 1.
   平滑趋势的识别：长度尺度的增加表明模型学会了忽略数据中的微小波动，避免对个别噪声点的过拟合，而是捕捉一般的确定性趋势。
2. 2.
   噪声影响的减少：噪声方差的减少意味着模型专注于解释数据中的真实模式，而不是记忆噪声异常值。这是不存在过拟合的关键指标。因此，在早期迭代中最初归因于噪声的数据变异性，现在由底层函数本身的变化来解释，这反映在信号方差的增加上。
3. 3.
   解的稳定性：噪声方差值收敛到某个水平表明边际似然函数（在给定超参数下观测到可用数据的概率）存在一个明确的最大值，这是模型拟合良好的标志之一。

通过多元回归方法确定显著依赖性

使用成对相关性分析多参数工艺过程可能导致评估输入变量对输出特性影响的显著失真。此类分析中观察到的二维依赖性可能不反映特定因素的直接影响，而是可能由其他变量的相互作用或变化引起。多元回归分析通过同时评估个体参数贡献并识别所涉及的最显著因素来克服这些局限性。

传统的线性回归模型假设每个因素对因变量的影响在其整个范围内保持恒定。然而，现实世界的工艺过程通常表现出各种非线性行为，忽略这些效应会大大削弱模型的解释力。因此，通常建议通过引入所研究参数的显著二次项来扩展线性框架。一般形式下，二阶多项式回归模型可以表示为 Y = β₀+ Σ_i=1^kβ_iX_i+ Σ_i=1^kβ_iiX_i²+ ε，其中Y是输出参数（响应变量）；X_i是输入参数（预测变量）；β₀是截距（当所有预测变量为零时的Y值）；β_i和β_ii分别是线性和二次项的偏回归系数（当相应变量增加1单位而其他变量保持恒定时的Y变化）；ε是随机误差（预测Y值与观测Y值之差）。

在本研究中，我们系统地评估了六个可变工艺参数（ICP功率、偏压、压力、冷却剂温度以及SF₆和C₄F₈气体流量）对关键刻蚀特性（刻蚀轮廓角倒数值、选择性、底切、刻蚀各向同性和结构深宽比）的影响。下面，我们使用实验数据（30个数据点：18个来自先前全因子实验，12个来自本研究）逐步展示构建和分析侧壁角倒数值回归模型的算法。

线性模型构建

回归模型使用Python中statsmodels库实现的普通最小二乘法（OLS）开发。最初，仅包含线性项，以避免模型过拟合以及由不合理引入二次项引起的伪相关。主要准确性标准是调整后的决定系数（R2），该系数量化了回归模型解释的因变量方差的比例。在工程和技术领域，高于0.7的值通常被认为是可接受的。

偏回归系数统计显著性评估

使用p值评估统计显著性，p值表示观察到的关系偶然发生的概率。根据既定标准，p < 0.05（对应于95%置信区间）的参数被认为具有统计显著性，并表明与响应变量存在潜在的线性关系。分析显示，只有温度对目标变量（侧壁角倒数值）表现出显著影响。然而，区分统计显著性和实际显著性很重要：尽管存在这种统计显著性，但模型相对较低的调整后R2值（0.57）表明该因素仅解释了因变量变异的有限部分。这些发现揭示了当前模型的不足，需要引入额外的潜在显著参数来提高其准确性。

构建偏残差图

偏残差图提供了一种可视化方法，用于在控制其他因素影响的同时评估每个预测变量的贡献。在这些图上，纵轴显示响应变量的观测值与预测值之差，并针对除正在分析的那个预测变量之外的所有预测变量进行了调整。横轴代表针对其与其他模型变量相关性校正后的预测变量值。为便于解释，通常将LOESS（局部加权散点图平滑）曲线添加到图中，以揭示残差的整体趋势。当偏残差围绕回归线随机分散，并且LOESS曲线紧密遵循直线时，表明存在线性关系。图7c显示了参数C对温度依赖性的偏残差图。可以观察到，LOESS近似（红色虚线）几乎与线性回归线（紫色）重合，证实了关系的线性。两条线的正斜率（由温度的偏回归系数为正驱动）表明这些变量之间存在直接比例关系。

非线性效应检验

当偏残差分析显示LOESS曲线存在非线性趋势时，将相应变量的二次项纳入回归模型。这些项的统计显著性水平p < 0.05证实了非线性相关的存在。在我们的研究中，针对偏压和SF₆流量确定了这种依赖性。模型扩展后，决定系数从0.57增加到0.87。与传统的R2不同，这里考虑的调整后决定系数考虑了模型中的预测变量数量。仅当新项的加入对解释因变量方差有显著贡献时，它才会增加。二次项偏回归系数的符号决定了关系的极值类型（最小值/最大值）和曲率方向：正系数表明目标变量随输入参数增加先减弱后增强；负系数产生相反的趋势。

所描述的回归模型构建和分析算法应用于该过程的所有输出特性。结果如表3所示，其中输出参数按其调整后决定系数的降序排列。对大多数参数实现了高近似精度，仅在一个案例（底切）中表现出中等的解释力。对于每个目标变量，表格列出了显著因素、识别的关系类型、它们的偏回归系数和统计显著性水平。

已识别相关性的解释

为了可视化结果，构建了平均预测图。这些图说明了由回归模型预测的输出特性与显著工艺参数之间的关系，同时其他变量固定在其平均值。这些图还显示了在贝叶斯优化过程中获得的原始实验数据点。重要的是，所呈现的趋势不是对实验数据点直接近似的结果。相反，它们作为在多维参数空间内可视化个体因素影响的工具。构建平均预测图的算法包括以下步骤：

1. 1.
   创建一个“平均”实验，其特征在于一个所有参数的典型组合：除了正在研究的参数外，所有工艺参数都固定在其平均值。
2. 2.
   计算模型预测：对于所分析参数的每个值（来自原始数据集），使用训练好的回归模型和形成的平均组合计算目标函数。

实验数据分布的特征与进行实验所使用的贝叶斯优化策略直接相关。该算法有目的性地将其努力集中在它认为对优化目标函数最有希望的区域。这导致实验点分布不均匀，在某些区域密度增加，在图上表现为垂直簇。此外，对于X轴上的每个参数值，原始数据包含其他参数的各种不同组合，这可能导致Y轴上的值广泛分散。

从图8a的图中可以看出，偏压绝对值的初始增加导致参数C减小，这表明形成了接近垂直的刻蚀轮廓。观察到的这种关系源于离子能量的逐步增强和离子角分布函数（IADF）的减小。值得注意的是，横向刻蚀强度的降低也有助于制造的结构具有更高的深宽比和更低的掩模底切，如图8d,l所示。然而，在偏压绝对值较高时，过度的离子轰击可能会损坏聚苯乙烯球掩模。这种效应改变了刻蚀几何形状，表现为结构上部区域轮廓偏离垂直方向，这被图8a中的图和图9a-c中的SEM图像所证实。

温度依赖性分析揭示了基座冷却剂温度与结构深宽比增加之间的直接相关性。温度升高引起两种竞争效应：由于反应速率常数增加导致硅刻蚀反应加速；由于吸附过程的活化能降低导致钝化效率降低。观察到的趋势表明，在这些条件下，增强的垂直刻蚀主导了钝化物质吸附的减弱。参数C的弱温度依赖性进一步支持了这种机制，表明即使在较高温度下，侧壁上也能有效形成氟碳薄膜。

众所周知，在恒定总流量和压力下，增加气体混合物中的SF₆含量会提高化学活性氟粒子的浓度，这通常会增强各向同性刻蚀。然而，实验数据显示，SF₆流量的初始增加实际上促进了更垂直的刻蚀轮廓。这可能是由于在低SF₆流量下，钝化膜（C_xF_y）的形成机制主导了化学刻蚀机制。SF₆消耗量初始增加时观察到的刻蚀各向同性度降低进一步证明了这种效应。随后的SF₆含量增加产生相反的效果：氟自由基对硅的化学刻蚀主导了表面钝化。这种转变通过两个特征现象表现出来：结构垂直度降低和刻蚀各向同性度增加。此外，总气体混合物中较高的SF₆含量增强了横向刻蚀，导致结构底切，随后球从硅柱顶部掉落至底部。因此，这导致深宽比降低。

观察到的硅相对于聚苯乙烯球的刻蚀选择性随偏压绝对值增加而降低归因于增强的离子轰击，导致掩模层的物理溅射。从图8i,8j的图中可以看出，在恒定总流量下，气体混合物中SF₆和C₄F₈含量的增加对刻蚀选择性有相反的影响。提高SF₆流量促使硅刻蚀速率的增长比聚苯乙烯球刻蚀速率的增长更强烈，从而提高了选择性。同时，提高C₄F₈流量导致更强烈的钝化层形成，导致硅刻蚀速率比聚苯乙烯球刻蚀速率更显著的降低。这导致在所研究的PCE工艺参数范围内选择性降低。

ICP源功率的增加导致电子能量升高，这增强了气体分子的解离速率，并增加了硅刻蚀所需的含氟自由基的浓度。然而，图8h显示，随着功率增加，硅相对于聚苯乙烯球的刻蚀选择性降低。这种效应归因于轰击表面的离子能量随之增加，导致球掩模的刻蚀更强烈。很可能，球刻蚀速率的增加对选择性降低的贡献比硅刻蚀速率的增加更显著。

刻蚀各向同性度由刻蚀过程的物理和化学组分之间的平衡决定。一方面，在低压下，由于电子的