美国饮用水管网中氯与氯胺消毒副产物（DBPs）的变异性驱动因素及其毒性贡献识别

《Environmental Science & Technology》：Identification of Factors Influencing Variability in Disinfection Byproducts and Their Toxicity in Chlorinated and Chloraminated Drinking Water Distribution Systems across the United States

本研究通过分析美国8家水厂152个季度的管网水样，系统揭示了氯与氯胺消毒体系中DBPs的形成规律与毒性驱动因素。研究发现，溶解性有机碳（DOC）是氯胺系统DBPs形成的最主要驱动力，而消毒剂类型（HOCl vs O3）则是氯系统的主导因素。值得注意的是，卤代乙腈（HANs）是细胞毒性的主要贡献者，而卤代乙酸（HAAs）则主导了基因毒性。研究还指出，管网水龄对DBPs浓度变化的影响较弱，为优化饮用水安全风险管理提供了关键数据支撑。

　　

文章内容归纳总结

引言：管网中的动态化学世界

饮用水配水系统（DWDSs）是一个充满活力的化学“反应器”。在这里，为了杀灭病原体而投加的消毒剂（如氯或氯胺）会与水中天然有机物（NOM）以及溴化物、碘化物等无机物发生反应，生成一系列消毒副产物（DBPs）。自1974年发现三卤甲烷（THMs）以来，已有超过800种DBPs被识别，但它们仅占水中总有机卤素（TOX）的30%，意味着仍有大量未知的DBPs潜伏其中。更令人担忧的是，许多已识别的DBPs具有细胞毒性、基因毒性或发育毒性。

为了满足日益严格的法规要求，许多水厂已从传统的氯消毒转向氯胺或臭氧等替代消毒剂。虽然这降低了受监管的DBPs（如THMs和HAAs）的浓度，但可能增加了毒性更强的非受监管DBPs，如含氮DBPs（N-DBPs）和碘代DBPs（I-DBPs）的形成风险。因此，全面了解管网中DBPs的发生、转化及其健康风险，对于保障饮用水安全至关重要。

本研究旨在填补这一空白，通过对美国8家水厂（3家采用氯消毒，5家采用氯胺消毒）的152个季度水样进行分析，系统评估了45种受监管和未受监管DBPs的赋存情况，并利用细胞毒性指数（CTI）和基因毒性指数（GTI）量化了其健康风险，最终揭示了不同消毒体系下DBPs形成的关键驱动因素。

方法学：从样品采集到毒性计算

样品采集与处理

研究团队于2024年1月至12月期间，从8家水厂采集了水样。采样点覆盖了处理前（源水）、处理后（进水点，POE）以及配水管网（DS）中的多个位置。所有样品在4°C条件下冷藏运输至实验室进行分析。

DBPs与水质参数分析

研究团队采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）等技术，对45种DBPs进行了定量分析，包括：

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  受监管DBPs：三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）。
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  未受监管DBPs：卤代乙腈（HANs）、卤代乙酰胺（HAMs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、卤代酮（HKs）、碘代三卤甲烷（I-THMs）、碘代卤代乙酸（I-HAAs）以及亚硝胺（NISAMs）。

同时，对溶解性有机碳（DOC）、总溶解氮（TDN）、pH、温度、余氯、氨氮、硝酸盐等关键水质参数进行了同步测定。

毒性指数计算

为了评估DBPs混合物的综合健康风险，研究采用了加和模型计算了细胞毒性指数（CTI）和基因毒性指数（GTI）。计算公式如下：

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  CTI = Σ ([DBP]_i/ LC_50i) × 10⁶
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  GTI = Σ ([DBP]_i/ 50% TDNA_i) × 10⁶
  其中，LC₅₀是导致50%细胞生长抑制的浓度，50% TDNA是导致50%DNA迁移的浓度。该模型假设混合物中各DBPs的毒性效应是相加的，数值越高代表毒性越强。

统计分析方法

研究采用了斯皮尔曼相关分析、冗余判别分析（RDA）和随机森林回归（RFR）三种互补的统计方法，以全面揭示DBPs与水质参数之间的复杂关系。

结果与讨论：DBPs的赋存与毒性贡献

DBPs的赋存特征

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  THMs与HAAs：THMs和HAAs是浓度最高的DBPs。在氯消毒系统中，THMs的浓度显著更高；而在氯胺消毒系统中，HAAs的浓度更高。这一发现与部分前人研究结果存在差异，凸显了实际管网环境的复杂性。
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  N-DBPs：卤代乙腈（HANs）在氯消毒系统中的浓度显著高于氯胺系统。三氯硝基甲烷（TCNM）的浓度普遍较低，且两种消毒系统间无显著差异。
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  I-DBPs：碘代三卤甲烷（I-THMs）在氯消毒系统中的浓度显著更高，这与实验室研究结果相悖。研究推测，这可能是由于实际管网中存在碘代有机前体物，而非单纯的碘离子（I^-）反应所致。
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  NISAMs：亚硝胺（NISAMs）的浓度普遍较低，其中N-亚硝基二甲胺（NDMA）是检出频率最高的物种。部分水厂（如U4）的NDMA浓度显著升高，可能与特定处理工艺或管网材料有关。

毒性贡献分析

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  细胞毒性：卤代乙腈（HANs）是细胞毒性的主要贡献者，平均贡献率高达56%。其中，二溴乙腈（DBAN）是毒性最强的单体。卤代乙酸（HAAs）和碘代卤代乙酸（I-HAAs）分别贡献了21%和16%的毒性。值得注意的是，未受监管的DBPs贡献了至少75%的总细胞毒性，表明仅关注受监管的DBPs无法全面评估饮用水的健康风险。
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  基因毒性：卤代乙酸（HAAs）是基因毒性的主要贡献者，平均贡献率为51%。卤代乙腈（HANs）和碘代卤代乙酸（I-HAAs）分别贡献了26%和19%。与细胞毒性不同，受监管的HAAs在基因毒性中扮演了重要角色，导致受监管与未受监管DBPs的毒性贡献更为均衡。

水质参数与DBPs的关系

溶解性有机碳（DOC）

DOC是DBPs形成的最关键前体物。在氯胺消毒系统中，DOC是DBPs形成和毒性的最强驱动力。DOC浓度越高，DBPs的生成量越大。在氯消毒系统中，DOC的影响则因具体DBPs种类和水厂而异，显示出更强的系统特异性。

氮素参数

总溶解氮（TDN）和硝酸盐（NO₃^-）是含氮DBPs（N-DBPs）形成的重要前体。在氯消毒系统中，TDN和硝酸盐与N-DBPs的浓度呈正相关。在氯胺消毒系统中，氨氮（NH₃-N）是N-DBPs形成的关键驱动力。

pH与温度

pH和温度对DBPs的形成有显著影响。例如，较高的pH值会促进某些DBPs（如THMs）的生成，同时导致另一些DBPs（如卤代酮，HKs）降解。温度升高通常会加速反应速率，从而增加DBPs的生成。然而，在排除了DOC的影响后，温度的直接效应往往被削弱，表明DOC是更根本的驱动因素。

微生物细胞

微生物细胞（生物量）理论上可以作为DBPs的前体物。然而，在本研究中，总细胞数和活细胞数与DBPs浓度的相关性较弱，仅在个别水厂中观察到显著关联。这表明，在大多数情况下，微生物细胞并非DBPs形成的主要驱动力。

工程因素对DBPs形成的影响

消毒剂方案

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  氯消毒系统：使用臭氧（O₃）作为主消毒剂时，会生成更多的卤代乙酸（HAAs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、卤代酮（HKs）和碘代三卤甲烷（I-THMs）。而使用次氯酸（HOCl）作为主消毒剂时，则会产生更多的卤代乙腈（HANs），从而导致更高的总毒性。
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  氯胺消毒系统：使用次氯酸（HOCl）作为主消毒剂时，会显著增加三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）、卤代乙酰胺（HAMs）和卤代硝基甲烷（HNMs）的生成。总体而言，O₃/NH₂Cl（臭氧/氯胺）组合的毒性最低，而NH₂Cl/NH₂Cl（氯胺/氯胺）和HOCl/NH₂Cl（次氯酸/氯胺）组合的毒性较高。

管网位置（水龄）

管网水龄（即水在管网中的停留时间）对DBPs浓度和毒性的影响有限。在大多数情况下，DBPs浓度随水龄变化不大，或仅在水厂内部表现出特定的变化趋势。这表明，DBPs的形成和转化在进入管网后相对稳定，水龄并非决定DBPs浓度的主要因素。

环境启示与展望

本研究通过整合多种统计分析方法，系统揭示了美国饮用水管网中DBPs的形成规律与毒性驱动因素。研究证实，溶解性有机碳（DOC）是氯胺消毒系统中DBPs形成的最主要驱动力，而消毒剂类型则是氯消毒系统的主导因素。卤代乙腈（HANs）是细胞毒性的主要贡献者，而卤代乙酸（HAAs）则主导了基因毒性。此外，管网水龄对DBPs浓度变化的影响较弱。

这些发现强调了在饮用水安全管理中，需要采取“因水制宜”的策略。对于氯胺消毒系统，控制DOC是降低DBPs风险的关键；而对于氯消毒系统，优化消毒剂类型（如采用臭氧预氧化）可能更有效。同时，鉴于未受监管DBPs对总毒性的巨大贡献，未来应加强对这些高风险DBPs的监测与管控。

尽管本研究存在一些局限性（如部分NISAMs数据缺失、缺乏碘化物数据等），但它提供了一个宝贵的数据集，为未来利用机器学习等先进技术开发DBPs预测模型、实现数据驱动的饮用水安全管理奠定了坚实基础。