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本综述创新性地提出“分流催化”（Shunt Catalysis）策略，通过构建Pt/FeOx-Al2O3三元纳米复合催化剂，实现了在含30 ppm SO2的苛刻条件下30-140°C宽温区CO的高效稳定氧化。该设计灵感源于生物体“生理分流”机制，核心在于利用Pt/FeOx界面高效催化CO氧化，同时将SO2及其氧化产物SO3引导至Pt/Al2O3界面吸附，从而有效保护活性位点免受硫中毒，为工业废气处理和应急防护装备提供了革命性解决方案。
引言
一氧化碳（CO）作为工业燃烧过程的主要大气污染物之一，对空气质量和公众健康构成严重威胁。其排放源广泛覆盖电力及有色金属、玻璃、陶瓷、钢铁、焦化和水泥等非电力行业。以钢铁行业为例，烧结机产生的CO排放约占钢厂总排放的22%，目前主要依赖催化氧化等末端治理技术进行消除。然而，烟气中存在的SO2严重制约了CO催化氧化的效率和效果，即使采用先进脱硫技术将SO2浓度降至5 ppm，仍能显著恶化催化剂活性。在矿井救援或消防等应急场景下，呼吸防护装置的应用条件与工业环境截然不同，催化剂需在环境温度（25-35°C）下有效工作，同时面临SO2抵抗和潮湿环境的双重挑战。
目前，Pt/金属氧化物纳米复合材料因其氧化物组分可有效调控O2活化能力，成为应用广泛的宽温区CO氧化催化剂。以本工作关注的Pt/铁氧化物体系为例，大量研究（包括本课题组的工作）已证实Pt/FeOx即使在室温或更低温度下也能实现CO的完全氧化，其中FeOx在促进分子氧活化方面起着关键作用。然而，此类Pt/氧化物催化剂对SO2非常敏感，其主要原因在于SO2在Pt/氧化物界面吸附和氧化导致氧化物组分硫酸化， substantially 剥夺了催化剂对CO和O2的吸附和活化能力，从而极大地限制了其在SO2浓度可高达30 ppm的传统工业废气处理中的应用。
当前提高金属氧化物SO2耐受性的可行策略旨在通过掺杂外来金属原子降低氧化物表面碱性、塑造暴露更多酸性晶面的纳米颗粒形态或构建更具酸性金属氧化物的催化剂，以期削弱对SO2尤其是其氧化产物SO3的吸附效率，但往往以其O2活化能力的牺牲为代价。
受生物系统中分流机制的启发，本研究团队提出了“分流催化”策略以解决CO氧化中的SO2诱导催化剂中毒问题。模仿采用天然旁路进行优化资源分配的“生理分流”，旨在分离CO和SO2反应路径，从而保护关键的CO/O2活化界面免受SO2干扰。
结果与讨论
Pt/FeOx-Al2O3分流催化剂的合成
研究首先通过煅烧铁氢氧化物和铝氢氧化物的混合凝胶，构建了二元FeOx-Al2O3纳米杂化物。在200至900°C的煅烧过程中，铝氢氧化物组分在400°C以上由无定形AlO(OH)转变为晶态γ-Al2O3，而铁氧化物组分在600°C以下保持无定形FeOx相，在800°C以上转变为α-Fe2O3相。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，随着煅烧温度升高，所得FeOx-Al2O3纳米杂化物表面区域（约最外层表面以下5 nm深度）的Fe/Al原子比从0.147显著降低至0.103，这表明γ-Al2O3组分在表面区域富集（或FeOx组分贫化）。值得注意的是，在600°C煅烧得到的FeOx-Al2O3-600样品同时具备无定形FeOx组分和最小的表面Fe/Al原子比，且拥有最高的比表面积和介孔结构。
随后，将尺寸为3-4 nm的Pt纳米颗粒均匀修饰到上述FeOx-Al2O3-T纳米杂化物表面，构建了三元Pt/FeOx-Al2O3-T催化剂。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping显示Pt纳米颗粒均匀分布在FeOx-Al2O3杂化物表面，无明显区分FeOx和Al2O3相，表明催化剂上共存Pt/FeOx和Pt/Al2O3界面。
同步辐射和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了Pt/FeOx和Pt/Al2O3界面的形成。Pt L3-边X射线吸收近边结构（XANES）表明白线强度介于Pt箔和PtO2之间且更接近Pt箔，表明Pt物种主要以金属态存在，包含少量氧化态。与Pt/Al2O3相比，Pt/FeOx和Pt/FeOx-Al2O3-600的白线强度略有增加，表明形成了有效的Pt-Fe界面，这是由于电子从Pt向Fe转移所致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图中，在1.33–1.98 ?和2.00–3.26 ?范围内的峰分别归属于Pt-O和Pt-Pt配位，且峰形与Pt箔略有不同，表明可能存在Pt-Fe或Pt-Al配位。原位CO-DRIFTS光谱显示，Pt/FeOx和Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂上线性吸附CO峰分别出现在2064 cm–1和2076 cm–1，相较于Pt/Al2O3（2062 cm–1）发生蓝移，表明Fe诱导了Pt电子密度降低，削弱了d-π*反馈键，证实了Pt-Fe界面位点的形成。
所制备Pt/FeOx-Al2O3催化剂在SO2存在下对CO氧化的催化性能
催化性能测试表明，在无SO2条件下，所得Pt/FeOx-Al2O3-T和Pt/FeOx催化剂能在140至30°C的宽温度范围内有效催化CO完全转化，其性能与文献中报道的最佳CO氧化催化剂（如Pt/CeO2）相当。相比之下，Pt/Al2O3催化剂在温度降至140°C以下时CO转化率急剧下降至40%以下，Pt/α-Fe2O3则在温度降至80°C以下时转化率大幅下降。Pt/FeOx-Al2O3催化剂的表现活化能（Ea）约为Pt/α-Fe2O3（63.7 kJ/mol）和Pt/γ-Al2O3（108.0 kJ/mol）的一半。尽管Pt/FeOx-Al2O3-600（30.8 kJ/mol）和Pt/FeOx-Al2O3-800（38.8 kJ/mol）的Ea差异不大，但前者的转换频率（TOF, 8.04 × 10–2s–1）约为后者（2.47 × 10–2s–1）的3倍，这凸显了Pt/FeOx界面比Pt/α-Fe2O3界面具有更高的CO氧化催化活性。
在模拟工业烟气条件（SO2浓度高达30 ppm）下评估催化剂的SO2耐受性。在140°C引入SO2后，Pt/FeOx-Al2O3-600能够保持CO完全转化超过20小时，而Pt/FeOx-Al2O3-800和Pt/FeOx在反应约6小时后转化率出现明显下降，Pt/FeOx-Al2O3-400则在约5小时后开始下降。即使在30°C的低温条件下，Pt/FeOx-Al2O3-600也表现出优异的SO2耐受性，CO转化率在近4小时内几乎不变，而Pt/FeOx-Al2O3-400和Pt/FeOx-Al2O3-800分别在1小时和2小时后转化率开始显著下降。
研究揭示了提高CO氧化催化剂SO2耐受性的三个关键方面：首要的是使用具有碱性性质的γ-Al2O3作为催化剂主体基质，这是Pt/FeOx-Al2O3-600的SO2耐受性优于Pt/FeOx的主要原因；第二个方面是使用无定形FeOx而非α-Fe2O3构建催化剂，这由Pt/FeOx的SO2耐受性（尤其在30°C）高于Pt/FeOx-Al2O3-800（其铁氧化物组分以α-Fe2O3形式存在）所证实；第三个方面是催化剂表面区域Fe/Al比约为1:10，这由Pt/FeOx-Al2O3-600的SO2耐受性明显高于Pt/FeOx-Al2O3-400（其铁氧化物组分均为无定形）所清晰支持。
催化测试前后Pt/FeOx-Al2O3催化剂的表面性质
XPS用于研究催化剂在经历SO2存在下的CO氧化反应后表面化学特征的变化。新鲜Pt/FeOx催化剂的Pt 4f XPS谱图可拟合为归属于Pt0和Pt2+的四个峰，Pt0/Pt2+比为4.59，表明Pt物种主要以金属态存在。类似地，Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂的Pt0/Pt2+比为4.56，表明Pt物种也主要以金属态存在。在140°C含30 ppm SO2条件下进行8小时和30°C下进行4小时CO氧化后，Pt/FeOx的Pt 4f信号明显向高结合能方向移动（从71.2 eV移至71.5 eV），且Pt0/Pt2+比从4.59降至3.97。相比之下，Pt/FeOx-Al2O3-600的Pt 4d信号和Pt0/Pt2+比几乎未发生变化。这表明SO3影响了Pt/FeOx中Pt的电子态，导致其价态升高，而γ-Al2O3有效保护了Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂上的Pt/FeOx界面。
S 2p XPS谱图显示，在经历SO2条件下的催化测试后，Pt/FeOx和Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂表面在168.5 eV和168.9 eV处均出现明显的S 2p信号，证实了SO3的稳定吸附。伴随SO3的明显吸附，Pt/FeOx的Fe 2p信号发生可察觉的蓝移（从710.5 eV移至711.0 eV），且Fe2+/Fe3+比从0.67降至0.58。相比之下，Pt/FeOx-Al2O3-600的Fe 2p信号几乎未移动，Fe2+/Fe3+比也几乎未变。另一方面，SO3的吸附导致Pt/Al2O3的Al 2p信号从74.3 eV蓝移至74.6 eV，Pt/FeOx-Al2O3-600的Al 2p信号从73.9 eV移至74.1 eV。这些数据表明，SO3选择性地吸附在Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂的γ-Al2O3组分上，而非其无定形FeOx组分上。
原位DRIFTS进一步证实了这一点。线性吸附在Pt0上的CO分子振动带（中心约2076 cm–1）在Pt/FeOx-Al2O3-600表面吸附SO3前后没有变化，而在Pt/FeOx上吸附SO3后发生可察觉的蓝移。这不仅为SO3选择性地且排他性地吸附在Pt/FeOx-Al2O3-600表面区域的Pt/γ-Al2O3界面提供了额外证据，也揭示了Pt/FeOx界面是催化CO氧化的主要活性位点。
综上所述，Pt/FeOx-Al2O3-600表现出独特的分流催化行为，能够有效地将CO分流至Pt/FeOx界面进行有效的CO氧化催化，同时将SO2及其氧化产物SO3分流至Pt/γ-Al2O3界面，而几乎不毒化催化的Pt/FeOx界面。
Pt/FeOx-Al2O3-600分流催化剂耐硫机理研究
在Pt/FeOx-Al2O3-600催化剂表面，Fe3+–OH-Pt界面是催化活性中心。原位红外实验验证了其机理：CO分子优先吸附在Pt位点上，形成Pt-CO特征峰（2076 cm–1，尖峰）。CO吸附和活化后，直接与界面处的OH基团耦合形成COOH*中间体（C=O振动峰位于1600 cm–1），伴随OH消耗峰（3000–3700 cm–1强度降低）。通过脱氢反应，生成并脱附CO2，显示出CO2（2300–2400 cm–1）和HCO3–（1432, 1370 cm–1）的特征峰。此时，界面处形成配位不饱和的Fe2+和氧空位，能高效吸附和活化O2分子，活性氧物种进一步氧化Pt位点附近的CO（CO/O2组中CO2峰增强）。引入水蒸气后，出现明显的OH再生峰（3000–3700 cm–1强度增强），表明H2O的解离提供了OH基团，促进了Fe2+重新氧化为Fe3+，恢复了Fe3+–OH-Pt活性界面，形成动态循环。更重要的是，这种水促进的界面再生过程使活性位点在遭受SO2攻击时能够持续自我修复，从而避免因不可逆中毒而快速失活。
引入SO2并未改变Pt/FeOx-Al2O3-600上的CO氧化路径，包括CO在Pt位点吸附、COOH*形成以及OH消耗/再生，表明Pt/FeOx活性界面未受SO2中毒影响。竞争吸附实验进一步证明，CO优先占据Pt/FeOx界面并有效阻挡SO2吸附，从而在空间上将SO2限制在Pt/Al2O3界面。这些结果证实了Pt/Al2O3界面分流并捕获SO2以保护Pt/FeOx活性位点。值得注意的是，这种保护并非静态隔离，而是依赖于SO2在Pt/Al2O3界面的动态吸附、转化和脱附过程，从而避免了毒物的过度积累。
Pt/FeOx-Al2O3-600分流催化剂的大规模制备与准工业应用测试
为推进实验室到工业的转化，本研究开发了基于机械涂覆和热风干燥相结合的公斤级连续制备工艺，实现了分流催化剂的放大生产。具体而言，将2 kg直径5-6 mm的γ-Al2O3球形载体置于涂覆机中，将Pt/FeOx-Al2O3-600粉末（Pt负载量2 wt%）均匀涂覆在载体表面形成微米级活性层，随后在鼓风干燥箱中200°C干燥5小时，获得Pt负载量为0.02 wt%的工业尺寸分流催化剂。
在模拟钢铁厂烧结烟气准工业测试中，构建了固定床反应器系统（内径30 mm），催化剂床层高度45 cm（装填质量75 g）。气体组成通过多通道质量流量控制器精确控制，包含1 vol% CO, 5 vol% O2, 30 ppm SO2和4 vol% H2O（平衡气为Ar），空速为8700 mL·g–1·h–1。超过100小时的长期稳定性测试证实该催化剂具有良好的耐硫性，其CO转化率保持在94%以上。
在实验室条件下（空速60,000 mL·g–1·h–1，含30 ppm SO2），Pt/FeOx-Al2O3-600分流催化剂连续运行50小时后CO转化率仍保持100%，其性能显著优于商业Hopcalite催化剂（~40%转化率）和商业Pt/Al2O3（快速失活）。为消除稳定性评估中过量活性位点的干扰，将CO浓度提高至3 vol%，使Pt/FeOx-Al2O3-600的CO转化率稳定在~80%，并确认该活性可维持8小时而无任何可检测的失活。与文献报道的其他CO氧化催化剂相比，Pt/FeOx-Al2O3-600分流催化剂在30-300°C的宽温度范围内展现出优异的CO氧化活性和SO2耐受性，凸显了其实际应用潜力。
基于以上结果，设计了一个万吨钢烧结烟气净化系统。烧结烟气通常经过脱硫除尘系统预处理后，通过换热器（GGH）引入CO催化反应器，在140-160°C下氧化CO，放热反应释放的热量以及加热炉的进一步加热使烟气温度升至270-300°C，随后气体通过SCR单元脱除NOx。Pt/FeOx-Al2O3-600分流催化剂被涂覆在模块化蜂窝体上用于CO催化反应器。此外，该催化剂在含NOx气氛下能保持100% CO转化率超过45小时，表明NOx的存在对其耐硫性无显著不利影响。技术经济分析表明，Pt/FeOx-Al2O3
