《Nano-Micro Letters》：High-Density 1D Ionic Wire Arrays for Osmotic Energy Conversion
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为解决传统离子交换膜(IEM)离子通道密度低、溶胀严重等问题，研究人员通过均聚物自组装构建了密度高达~1012cm-2的一维离子导线阵列。该膜在500倍盐度梯度下实现了40.5 W m-2的突破性功率密度，同时具备<10%的低溶胀率和优异抗菌性能，为高性能膜材料设计提供了新思路。
随着全球对可再生能源需求的日益增长，存在于海水与河水之间的盐度梯度能（即渗透能）作为一种清洁、可持续的能源，受到了广泛关注。通过反向电渗析技术，渗透能可以直接被转化为电能，其中离子交换膜（Ion-Exchange Membrane, IEM）作为核心部件，其性能直接决定了能量转换效率。理想的离子交换膜需要同时具备高离子选择性和高电导率，这主要取决于膜内电荷基团的类型、含量和排列方式。然而，传统离子交换膜通常通过亲水性离子载体与疏水性链段的纳米相分离形成三维离子簇网络结构，这种结构的离子载体空间排列和尺寸难以精确控制，导致离子选择性与电导率之间存在明显的权衡效应，限制了其最终的能源转换能力。
近年来，研究人员尝试利用金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等框架材料来构建具有明确纳米通道的高性能膜。这些材料虽然能实现高密度的亚纳米通道（面密度可达~1012cm-2）和优异的离子调控能力，但其大规模制膜仍面临挑战。在更实用的聚合物体系中，离子嵌段共聚物可以自组装形成长程有序的纳米通道，使离子基团被纳米限域从而具有高局部离子浓度，有利于离子选择性传输。但受限于纳米相分离的倾向，离子纳米通道的宽度和周期性尺寸主要取决于相应链段的长度，其面密度通常低于~1011cm-2。如何进一步提高离子纳米通道的密度并保持其连通性，仍是该领域面临的一大难题。
在此背景下，发表于《Nano-Micro Letters》的一项研究提出了一种创新的解决方案。由郝金林、林存才等研究人员组成的团队，成功通过分子设计构建了高密度一维离子导线阵列作为离子传输通道，实现了渗透能转换性能的突破。该研究通过合理的分子设计，在均聚物重复单元中同时引入亲水性咪唑基团和疏水性烷基尾链，使其能够自组装形成一维核壳结构：以咪唑基团为离子传输核心，外围由长烷基链形成保护壳。这种独特的结构不仅实现了高达~1012cm-2的离子通道面密度（为离子交换膜中的最高值），还赋予了膜材料优异的抗溶胀性能（溶胀度<10%）和超高的离子交换容量（IEC, Ion-Exchange Capacity）（约2.69 meq g-1）。
为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术方法：首先通过Ritter反应、季铵化反应和自由基聚合序列合成了生物质基聚离子液体（PTHLCAM-VI）；然后通过溶液浇铸法制备了大规模膜材料（M-PTHLCAM-VI）；利用广角X射线散射（WAXD）、原子力显微镜（AFM）等技术表征了膜的纳米结构；通过双室电化学电池测试了膜的离子传输特性；采用荧光染料渗透实验和循环伏安法（CV）评估了离子选择性；最后通过实际海水与河水测试了膜的渗透能转换性能及长期稳定性。
3.1 一维离子导线阵列膜的构建
研究人员成功构建了具有一维核壳结构的聚合物离子导线。其核心为带电的咪唑基团，这些基团与主链相连，沿主链形成一维离子传输路径。咪唑核心外部接枝了长无定形烷基链，其碳数和结构是关键参数。由于烷基链的空间位阻效应，在一维咪唑核心周围形成了疏水壳层，有效防止了溶剂化效应带来的不利影响。分子模拟清晰地展示了一维核壳结构（图1a）。成功的单体合成和自由基聚合反应得以实现（图S1-S6）。所得聚合物聚集形成圆柱状结构。广角X射线散射结果（图1b, c）显示，在q值约0.25 nm-1处出现主散射峰，对应的d-间距约为2.47 nm。高于主峰的散射晕环与主峰呈√3比例，表明其为六方堆积模式，这一点得到了原子力显微镜图像的证实（图1d）。观察到的纳米相分离源于侧链间的疏水/亲水相互作用，尽管主链结构限制了长程有序，仅形成了短程分子组织。在膜表面可见纳米点，即聚合物的横截面，平均间距约为3.0 nm（图S7）。计算得出离子导线的面密度高达~1012cm-2，这是目前离子交换膜中的最高值。值得注意的是，该聚合物在乙醇等有机溶剂中具有良好的溶解性，这使得大规模制膜成为可能（图1e）。所得膜表现出良好的机械强度（约25 MPa，图1f）。同时，由于长烷基链的保护，膜不溶于水，因此表现出优异的抗溶胀稳定性（图1g）。与传统离子交换膜相比，该膜具有超高的离子交换容量值（约2.69 meq g-1）和低吸水率（约10%），这一特性有利于在水相条件下的离子选择性传输。
3.2 跨膜阴离子传输
离子导线阵列膜表现出优异的离子传输能力。通过双室电化学电池测试了离子跨膜传输（图S8和S9）。记录了一系列浓度从10-7M到1 M的I-V曲线（图2a）。所有曲线均呈线性，并获得了电导值。如图2b所示，在高浓度区域（>10-2M），电导遵循体相规律呈线性趋势；而在低浓度区域，电导偏离体相值并逐渐趋于平台。在低浓度区域，双电层厚度增加并与通道尺寸相当。由于离子导线膜携带正表面电荷，阴离子将在通道内富集。在此条件下，通道内的离子浓度由离子导线膜本身决定，而非体相浓度。因此，低浓度区域的离子电导得以增强。这种电荷调控的离子传输特性源于膜中引入的电荷载体。zeta电位表征证实了膜表面存在正电荷。如图2c所示，该膜在宽pH范围内均呈现正电位。在pH 3、7和10条件下测得的膜表面电位值分别为54.4、52.3和48.5 mV（图2c）。表面电荷有利于离子吸附。
具有高密度、带正电咪唑基团的离子导线膜表现出优异的阴离子选择性。首先，研究人员使用两种带相反电荷的荧光染料（荧光素钠和罗丹明6G）来探究选择性（图S10）。与带负电的染料接触后，共聚焦激光扫描显微镜下可观察到强烈的荧光发射。相反，与罗丹明6G接触后几乎观察不到荧光发射（图2d）。这表明阴离子易于被膜吸附。此外，在染料浓度梯度下，荧光素钠跨膜扩散的速率远高于罗丹明6G（图2e）。研究人员还利用循环伏安法测试验证了在存在电活性氧化还原探针（[Fe(CN)6]3-和[Ru(NH3)6]3+）时的离子选择性（图S11）。使用[Fe(CN)6]3-获得的CV曲线显示出更高的电化学响应，意味着阴离子能选择性透过离子导线膜到达电极。
离子选择性也可以通过在不同浓度梯度的不对称KCl溶液下进行I-V测量来定量研究。在不同浓度梯度下获得了开路电压（Uoc）（图2f和图S12）。Uoc可由以下公式表示：
UOC= (RT/F) ln(Chigh/Clow) (t+- t-)
其中t+和t-分别是K+和Cl-的离子迁移数。R、T和F分别是通用气体常数、绝对温度和法拉第常数。Chigh和Clow分别是高低浓度侧的KCl溶液浓度值。Cl-/K+选择性比（S）可通过公式S = t-/(1 - t-)计算。根据图S12中的数据计算S值。在十倍浓度梯度下，S值高达约0.99，表明离子导线膜具有出色的阴离子选择性。
3.3 渗透能转换
具有优异离子选择性和电导率的高密度一维离子导线阵列展现出超高的渗透能转换能力。通过调节基于离子导线膜的渗透能转换装置外部电路中的电阻来评估获得的电能（图3a）。输出功率密度（P）可通过公式P = I2R/S计算，其中R是可调电阻的测试阻值，I是对应测试电阻下的电流值，S是离子导线膜的有效测试面积。将电化学池一侧的浓度设置为0.01 M KCl，另一侧浓度分别设置为0.5 M、1.0 M和5.0 M，对应的浓度梯度分别为50倍、100倍和500倍。随着外阻增加，当电阻等于膜的内阻时，输出功率密度达到最大值。从50倍到500倍浓度梯度，最大输出功率密度达到17.0至40.5 W m-2，在大规模膜中属于优异水平（图3b）。在较低浓度梯度下，功率密度降低。渗透能转换性能随着膜厚度的减小而提高（图3c和图S13）。研究人员还测试了在天然溶液中的性能。使用天然河水和海水时，功率密度达到16.6 W m-2（图3d）。离子导线膜具有优异的稳定性。在不同pH值下评估了膜的性能，输出功率密度在宽pH范围内保持在高水平。性能在低pH条件下最高（pH=3时为17.6 W m-2），在高pH条件下最低（pH=10时为14.6 W m-2）（图S14）。同时，在长时间测试中，功率密度几乎保持不变（图3e和图S15）。通常，在减小的空间尺度内可以实现更高的功率密度输出（图S16）。这种现象与先前发表的文章一致，源于器件的内阻。此外，系统研究了各种阴离子溶液下的功率密度输出（图S17）。结果表明，与KCl溶液相比性能显著降低（16.8 W m-2），这主要是由于离子扩散系数低以及与表面官能团的吸收作用。值得注意的是，离子导线膜完全可回收。与其他离子交换膜不同，该膜在常见溶剂中具有良好的溶解性。因此，可以通过溶液浇铸过程重新制膜，且功率密度保持在高值（保持91.7%）（图3f）。
3.4 抗菌性能
此外，离子导线阵列膜表现出优异的抗菌性能。在天然海洋和河流环境中，微生物的活动对膜材料具有致命影响。丰富的咪唑基团确保了膜的抗菌特性。为了验证抗菌性能，研究人员将研磨后的膜材料加入含有大肠杆菌的培养基中。聚合物浓度分为1、2、3和4 mg mL-1四组，另设四组不添加聚合物的培养基作为空白对照。将活化的大肠杆菌溶液等量加入实验组和空白组。培养8小时后，将等量的各组菌液转移到固体培养基上。继续培养8小时后观察细菌生长情况。如图4b所示，对照组显示出大量的细菌种群。相反，当与1 mg mL-1离子导线共培养时，实验组观察到细菌数量显著减少（图4a）。通过对对照组和实验组进行菌落计数得出抗菌率。实验组在浓度为1、2、3和4 mg mL-1时的抗菌率分别为88.4%、97.4%、98.5%和98.9%。这种显著的抗菌效果归因于咪唑鎓盐基团固有的杀菌特性，同时其增强的亲水性也有利于细菌接触和杀灭。研究人员还使用扫描电子显微镜观察了与离子导线膜共培养前后细菌的形态变化。初始时，细菌结构饱满，形状规则（图4c）。而与离子导线混合培养后，细菌呈现出皱缩、塌陷等不规则的形态结构，进一步证实了膜的抗菌效果（图4d）。
本研究成功演示了通过聚合物自组装制备高密度一维离子导线作为离子通道的方法。这种创新设计使得膜在高达500倍的盐度梯度下能够产生高达40.5 W m-2的功率密度。一维离子导线构建的离子通道的实现得益于精细的分子设计方法，通过在均聚物重复单元中引入亲水性离子基团和疏水性碳链，实现了高达1012cm-2的离子通道密度，展现出优异的离子选择性和高效的盐度梯度能量转换能力。此外，咪唑鎓盐基团的引入赋予了膜卓越的抗菌性能。值得注意的是，该膜表现出优异的可回收性，在多次循环中保持稳定的性能。从分子设计角度来看，开发具有高通道密度和表面电荷密度的聚合物离子选择性膜，为工业规模应用提供了一条有前景的途径。这项研究不仅为高性能渗透能转换膜的设计提供了新范式，其抗溶胀和抗菌特性也使其在复杂水环境处理、生物医学分离等领域具有广阔的应用前景。
