《Nano-Micro Letters》：Inorganic Interface Engineering for Stabilizing Zn Metal Anode
引言：水系锌金属电池的机遇与挑战
随着全球经济的扩张和污染问题的加剧，对先进储能系统的需求日益迫切。锂离子电池(LIBs)作为最先进的储能技术，因其易燃有机电解质的安全隐患和锂资源的有限性，难以完全满足大规模应用的需求。水系锌金属电池(AZMBs)因其安全性高、成本低廉等显著优势而备受关注。锌金属具有高自然丰度，价格远低于锂。此外，使用不易燃的水系电解质极大地消除了安全隐患。水系电解质固有的快速离子传输特性使其具有优异的功率输出能力，使AZMBs在大规模应用中前景广阔。
然而，锌金属负极上严重的枝晶生长和析氢反应(HER)问题限制了AZMBs的工业应用。负极-电解质界面处不均匀的电场分布导致锌离子沉积不均，进一步形成尖锐的枝晶，可能引发短路并限制循环寿命。此外，作为负极-电解质界面处发生的副反应，HER会导致电解质的消耗和锌金属负极的钝化，进一步限制了AZMBs的循环寿命。
为了解决这些问题并实现高性能的AZMBs，研究人员在锌金属负极的结构和组成设计、电解质以及负极-电解质界面方面付出了巨大努力。在各种方法中，界面工程策略已成为有效抑制锌枝晶生长和减轻副反应的特别有前景的方法。这些策略涉及修饰原始锌箔的表面或构建由有机、无机或复合材料组成的全新功能界面。通过促进均匀的离子传导和电荷分布，这些策略实现了均匀且无枝晶的锌沉积。此外，通过隔离水与锌负极的直接接触，可以有效抑制HER。值得注意的是，使用无机材料的界面工程策略具有高刚性和耐腐蚀性的额外优势，可以进一步降低枝晶刺穿和界面化学腐蚀引起的短路风险。
锌金属负极面临的挑战
尽管锌负极具有无毒、高能量密度和低成本等优势，但由于库仑效率低和循环寿命受限，其商业应用仍然受到限制，这些问题主要源于枝晶生长和析氢反应(HER)两大难题。
枝晶的形成主要归因于负极-电解质界面处不均匀的电荷分布和离子扩散。电极表面的不均匀电荷分布导致电镀过程中的初始不均匀成核。锌离子的不均匀扩散促进了锌晶核向体相电解质的生长，因为那里的锌离子浓度更高。在中性或酸性电解质中，Zn2+在电镀过程中在负极-电解质界面获得电子形成Zn，其呈现出二维六方晶体结构。在碱性电解质中，是ZnO获得电子形成Zn。尽管锌负极在不同的电解质体系中反应不同，但其晶体结构都显示出尖锐的尖端，由于“尖端效应”，这将进一步加剧枝晶的生长。当达到临界点时，这些枝晶可能刺穿隔膜，导致短路，最终限制循环寿命。根据Sand时间模型，离子迁移速率和电流密度也会影响枝晶的生长。
析氢反应(HER)在负极-电解质界面的发生可归因于其反应电位在所有电解质体系中均远低于锌负极的主要反应。目前的研究主要集中在弱酸性电解质体系，Zn2+/Zn的标准电极电位(-0.76 V vs. SHE)低于H+/H2(0 V vs. SHE)。同样，在碱性电解质中，Zn/ZnO的标准氧化还原电位(-1.26 V vs. SHE)也低于H2O/H2(-0.83 V vs. SHE)。这意味着无论pH条件如何，HER反应在热力学上都是有利的。尽管HER在锌金属表面表现出缓慢的反应动力学，但随着充放电循环的进行，HER对电解质的累积消耗不容忽视。这种寄生HER显著影响电池的库仑效率和循环寿命。
值得注意的是，枝晶生长和HER之间存在相互加剧的关联。锌枝晶的存在会加剧HER和其他副反应，因为电镀锌负极与电解质的接触面积增大，导致锌负极和电解质的消耗。HER反应将占据锌负极表面的一部分反应位点，同时导致局部OH-浓度增加。这可以进一步引发其他副反应形成不溶性副产物。这些不溶性沉积物会使锌金属负极钝化，并加剧电极表面的不均匀性，导致更严重的枝晶生长问题。
因此，调控AZMBs中锌金属负极和电解质界面的稳定性对于抑制锌枝晶、腐蚀、HER以及确保电池系统的安全性和稳定性至关重要。
无机材料
基于无机材料的界面工程策略在构建高稳定性、无枝晶锌负极方面前景广阔。用于制备界面保护层的无机材料应满足一些基本要求，包括良好的电化学/化学稳定性、优异的离子电导率、成本效益高以及可控生产。由于在锌负极和电解质之间构建了极性无机层，可以通过吸附Zn2+来调控电极表面的电荷分布并同时控制锌离子的扩散，从而实现均匀的锌沉积。致密的无机界面层还可以隔离水分子与导电锌金属负极的直接接触，从而抑制HER。在此基础上，不同的无机材料根据其具体类型和特性，对锌金属负极表现出不同的调控机制。
金属氧化物
金属氧化物以其坚固的化学和电化学稳定性而闻名，这有助于实现长期循环。此外，金属氧化物通常具有高介电常数和极性，在充放电过程中会发生极化。这导致锌负极与金属氧化物层之间的界面处积累正电荷，而相对的一端则富含负电荷。因此，金属氧化物层可以使锌负极上的电荷分布均匀化，并实现Zn2+的均匀沉积，同时其高机械强度有效抑制了锌枝晶的形成。此外，金属氧化物层的致密结构有效隔离了锌负极与电解质的直接接触，显著抑制了循环过程中氢气和副产物的形成。
例如，锌金属表面的多孔金红石纳米TiO2层被证明能有效引导锌离子的均匀沉积并抑制锌枝晶的形成。在0.4 mA cm-2的电流密度下，与裸锌相比，循环寿命增加了约40小时，过电位降低了约50 mV。此外，Song等人采用TiO2/NCDs杂化层，其中TiO2层阻止了与水分子的直接接触，而富含官能团(-OH, -COOH, -NH2)的NCDs层提供了亲锌成核位点。这些位点实现了28 mV的低沉积过电位，并引导锌沉积成花瓣状结构。
氧化锌是另一种广泛使用的界面改性材料。例如，Zhou等人通过原位Zn(OH)42-沉积制备的ZnO涂层，通过ZnO的O位点与Zn2+之间的静电吸引作用，加速了Zn2+的转移和沉积动力学。因此，改性负极的平均锌利用率达到99.55%，并在5 mA cm-2的电流密度下实现了1000次循环的长期稳定性。同时，采用该改性电极的Zn-MnO2电池在0.5 A g-1下循环500次后容量衰减可忽略不计，比容量保持在212.9 mAh g-1。其他报道的金属氧化物层包括Al2O3、Sc2O3、Nb2O5和ZrO2。
晶体结构设计
基于均匀表面电荷分布的概念，金属氧化物的晶体结构在决定离子传导速率方面起着重要作用，这反过来又影响了采用该策略的AZMBs可实现的最大电流。一些氧化物晶体结构具有类似通道的特征，可以促进锌离子的快速传导，从而实现高功率性能。Liang等人构建了沿(111)晶面取向的具有通道结构的人造Sc2O3层。Sc2O3涂层由许多具有多通道结构的小颗粒组成，这有利于Zn2+离子的扩散和均匀电荷分布的产生。得益于这种定向通道结构，Sc2O3包覆的锌负极可以运行超过100次循环而无短路，并表现出低电压迟滞。
这种锌表面保护策略也可以扩展到复合氧化物保护层。Zhai等人表明，在锌金属表面原位形成的ZnxV2O5·nH2O层状结构为Zn2+的快速嵌入提供了通道，并促进了均匀沉积。V2O5·1.6H2O中(001)面的晶面间距为11.30 ?，足以用于锌离子的嵌入/脱出。在0.25 mA cm-2的电流密度和0.05 mAh cm-2的面积容量下，实现了超过560小时的低过电位稳定循环，在全电池中，保持了1000次稳定循环，库仑效率为99%。Yang等人提出了一种基于Mg-Al层状双氢氧化物(LDH)的具有锌离子通道的人造SEI。Mg2+和Al3+阳离子位于八面体中心，氢氧根阴离子占据顶点，连接形成二维无限层状结构。Mg-Al LDH有两种层状结构：I型(7.70 ?)和II型(7.36 ?)，两者都足够大以容纳水合Zn2+离子(~5.5 ?)，并促进Zn2+的快速传输。Mg-Al LDH中的这些离子通道可以有效地重新分配锌离子通量，从而在人造SEI下方实现稳定的锌沉积/剥离。
界面结构设计
尽管金属氧化物层可以在一定程度上提高锌金属负极的性能，但这还远远不能满足实际应用的需求。为了更好地解决这个问题，研究人员探索了界面的各种结构设计，包括纳米结构、凹面结构、金字塔阵列结构、中空结构等。这些结构化中间层已被证明在进一步提高AZMBs的性能方面更为有效，即使在高电流密度和宽温度范围等恶劣操作条件下也是如此。
原子层沉积方法已被应用于AZMBs，以沉积具有高厚度均匀性的纳米级氧化物薄膜(<10 nm)。例如，Liu等人在锌金属负极上沉积了纳米级Al2O3层(~10 nm)，从而获得了更强的机械强度、电极表面均匀的Zn2+浓度，并抑制了枝晶的形成。此外，它还降低了锌负极与电解质之间的反应性，抑制了副反应和Zn(OH)2的形成。这种原子级厚度的涂层使Zn-Zn对称电池在1 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过500小时。
除了原子薄层，微观凸面或凹面结构也可以对负极-电解质界面的电荷分布产生调节作用。例如，发现锌金属负极上的具有微凹面结构的ZnO层能有效促进均匀的电场分布和离子迁移。凹面形状有助于促进锌离子在材料内的流动，在50 mA cm-2下实现了3800次循环的稳定循环。在Lee等人的类似工作中，构建了覆盖有薄梯度ZnO层的致密分布的锌六方金字塔阵列的微凸面结构。梯度厚度的ZnO层在金字塔的侧面和底部具有较低的电阻，导致Zn2+优先沉积在那里，从而实现均匀的电镀。这种梯度层还通过阻止与电解质的直接接触来抑制HER，使循环寿命比裸锌负极提高了十倍。
另一种界面结构化是薄壳内空的中空结构，可能有利于电解质接触和离子扩散。例如，研究表明，保护性ZnSnO3立方体(HZTO)层的中空结构促进了Zn2+的扩散，这是观察到的高电荷转移动力学和沉积/剥离反应性的原因。
其他金属化合物材料
除了上述讨论的金属氧化物，各种其他金属化合物也被广泛用作锌金属负极的保护层，例如氮化物、硒化物、硫化物和MXene。
金属氮化物、硒化物和硫化物
由于N、Se和S原子通常表现出强亲锌性和对Zn2+离子的高吸附能力，它们将提供丰富的成核位点，并促进锌的均匀且无枝晶的沉积。
近年来，有许多关于氮化物应用于锌金属负极界面改性的报道。例如，CrN对Zn原子的吸附能力比裸锌更强，这提供了丰富的成核位点，诱导了均匀的锌沉积，从而阻止了锌枝晶的生长。这种有益效应在磁控溅射TiN(200)薄层中也观察到。TiN薄层表现出强烈的取向依赖性；与其他取向相比，(002)表面可以抑制HER副反应，更有趣的是，它诱导了锌的横向生长。因此，它可以抑制锌枝晶的生长。
除了氮化物，基于硫化物和硒化物的界面工程策略也被报道用于锌负极。研究人员已经确定了在锌金属负极和保护层之间的界面处，硒或硫原子与锌原子之间存在键合相互作用。这种界面相互作用改变了电荷分布，产生了垂直电场，加速了锌离子向负极的迁移，并在酸性和碱性电解质体系中实现了快速的锌沉积和成核。
在碱性锌金属电池体系中，Liu等人在ZnO负极上原位创建了致密均匀的ZnS层以增强其稳定性。ZnS@ZnO异质结通过锚定Zn(OH)42-离子促进均匀的锌沉积，DFT计算揭示了由于ZnO和ZnS异质界面处不平衡的电荷分布，其吸附能高达-3.40 eV。此外，ZnO@ZnS界面处S原子和Zn原子之间的强相互作用，由电荷迁移和重新分布驱动，建立了一个不平衡的电场，加速了Zn2+的迁移，并有效抑制了锌枝晶的形成。ZnO@ZnS对称电池在17 mA cm-2的电流下实现了超过1000小时的稳定电池循环。
在酸性锌金属电池体系中，Zhang等人提出了一种多功能保护层，该层包含尺寸范围为100至200 nm的均匀分布且紧密堆积的ZnSe纳米颗粒。这种致密的层状结构均匀覆盖在锌箔表面，厚度约为0.8 μm。与上述情况类似，界面处Se和Zn原子之间的相互作用改变了电荷分布，导致了不平衡的垂直电荷分布。这种局部内部驱动力加速了Zn2+向负极的迁移，使得Zn2+在保护层下方快速均匀沉积，有效抑制了枝晶生长。
MXene
二维过渡金属碳化物，即MXene，已成为有前景的锌负极保护材料，近年来吸引了大量的研究兴趣。通式为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属，X是C或N，T表示表面端基。MXene材料拥有优异的电子导电性、稳定的机械性能、多样的结构以及与Zn对齐的六方晶系。这种对齐使得电化学动力学快速且锌沉积均匀，导致其在锌负极层材料领域的广泛探索。Niu等人将一层MXene涂层应用于锌负极表面，促进了Zn2+的均匀传输和电场分布，从而实现了对锌枝晶的抑制。
对MXene的改性进行了进一步研究，以增强Zn2+吸附和疏水性，目标是实现均匀的锌沉积和抑制析氢副反应。MXene对HER的抑制主要依赖于以下几个方面：MXene可以作为物理屏障，隔离水分子和锌负极以抑制HER；另一方面，MXene上的表面官能团可以调节界面氢键网络，破坏其连续性并阻碍质子传输以防止H2形成；此外，引入特定的官能团可以提高HER的能垒，进一步增强MXene抑制析氢的能力。例如，Shen等人利用简单的自组装方法制备了四甲基铵改性的Ti3C2TxMXene材料。在MXene表面引入大量含氮基团，它们与Zn2+建立了强相互作用，促进了Zn2+的均匀沉积并防止了锌枝晶的形成。所得的锌对称电池在2 mA cm-2下稳定循环超过3600小时，平均库仑效率为99.75%。
在疏水调控方面，Xu等人采用一步熔盐蚀刻法生产了兼具高锌亲和性和疏水性的Ti3C2Cl2MXene层，进一步抑制了副反应。该层通过CuCl2蚀刻获得，对Zn2+具有优异的吸附和疏水性能。即使在10 mA cm-2的高电流密度和1 mAh cm-2的面积容量下，电池也能稳定循环1000小时，库仑效率保持在99.6%。类似地，Chen等人构建了具有高锌亲和性和疏水性的Cu/Ti3C2Cl2MXene材料。CMX模型以一层Cu夹在两层MXene之间作为基底。随后对不同基底平面上锌吸附能的计算表明，CMX复合物的(002)面具有比(100)面更低的吸附能，表明来自电解质的Zn2+最有可能优先沿着CMX基底上的(002)面沉积。因此，在后续循环中，它可以维持Zn(002)面的横向生长，从而抑制锌枝晶。涂有这种保护层的电池在0.5 mA cm-2下显示出超过1400小时的稳定循环。
MXene层的厚度被认为是影响电极离子电导率和柔性的关键因素。MXene层是电子导电且机械柔性的。这种独特性使得MXene薄层对于锌负极具有多功能性。例如，Liu等人通过Marangoni驱动的自组装获得了薄层(≈10 nm)Ti3C2TxMXene，并将其转移到锌箔表面。这种薄而软的MXene层不仅引导锌在(002)晶面上定向沉积，而且由于应力适应获得了锌负极更高的循环稳定性，在软包Zn-I2电池中，在1 A g-1下显示出超过1500次循环的稳定容量。
无机酸盐材料
除了上述提到的金属氧化物和其他金属化合物，一些无机酸盐层，如磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐，也可用于确保均匀的锌沉积剥离并抑制副反应的发生，例如Zn3(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2、Ca5(PO4)3(OH)、海泡石、高岭石和CaCO3。
最近的研究表明，磷酸盐倾向于形成具有开放骨架的层状结构，允许质子在层间区域扩散。这种性质提供了良好的质子传导性和电催化性能，促进了Zn2+在锌负极表面更快、更均匀的沉积。同时，该层物理隔离了锌负极与电解质，从而抑制了枝晶生长和界面副反应。Li等人最近通过简单的聚磷酸化学处理，在锌金属表面开发了一种超薄(45±5 nm)的磷酸锌保护层。该层作为人造固体电解质界面，有效防止了锌负极的腐蚀反应，实现了均匀的锌沉积和剥离。具有最佳保护层厚度的PPA-Zn电极在2 mA cm-2的电流密度下表现出6500小时的稳定循环。
除了在锌离子电池中调节锌离子扩散的既定作用外，磷酸盐还展示了额外的机制和应用。研究表明，磷酸盐涂层可以缓冲电解质pH值的变化，从而抑制HER。作者在锌负极上开发了一种可逆的质子存储SEI层。在充电过程中，Zn3(PO4)2·4H2O与ZnHPO4/Zn(H2PO4)2之间的可逆转化与HER竞争质子。而在放电过程中，它释放这些质子。通过这种HER调控和Zn2+扩散控制的双重机制，保护层促进了均匀的锌沉积。Song等人对锌晶体取向和原位形成的非晶态Zn3(PO4)2保护层的影响进行了更深入的机理研究。DFT计算表明，Zn(002)@ZPO界面的Zn2+扩散能垒比Zn(100)@ZPO和Zn(101)@ZPO界面低近一个数量级。这种低扩散能垒促进了Zn2+的传输和均匀分布，特别是在高倍率下。Zn(002)@ZPO在高面积容量10 mAh cm-2下实现了超过500小时的循环寿命。
虽然无机涂层通过高Zn2+电导率实现了均匀的锌沉积，但其脆性在快速沉积/剥离循环过程中会引起结构断裂。Yang等人通过构建有机-无机NFZP双层结构解决了这一局限性：底部的Zn3(PO4)2层具有高Zn2+电导率，促进离子传输，而顶部的Nafion层适应负极体积变化并阻止水的渗透。Nafion桥接无机组分形成致密涂层，协同抑制枝晶生长和析氢反应。这种双层设计在对称电池中，在0.5 mA cm-2下实现了2800小时的循环寿命和45 mV的过电位。这种构建有机/无机SEI界面的方法在锂离子和钠离子电池中也取得了有希望的结果。
硅酸盐因其优异的结构稳定性而受到研究人员的欢迎。Wang等人通过热处理实现了对海泡石中水分子的精确控制。Sep-OH中的结构水确保了层的稳定性，Si-O-2Mg键中的氧和-OH基团对Zn2+表现出强吸附能力。这限制了Zn2+的横向移动，有效抑制了锌枝晶的生长。此外，Sep-OH层对电解质中的自由水分子表现出疏水性，增强了锌负极的耐腐蚀性。因此，在5 mA cm-2的高电流密度下，受海泡石层保护的锌负极表现出800小时的长循环寿命。Deng等人在AZMBs的负极中使用了高岭石作为保护层。在高岭石的纳米通道内，锌离子可以在氢氧键的影响下快速移动，但不能在通道之间交叉，有效调节了锌离子的不规则二维扩散。利用高岭石对元素的选择性、均匀的孔分布和丰富的吸附位点，引导了锌离子的沉积过程。该保护层在对称和全电池条件下均表现出优异的电化学性能和枝晶抑制能力。
此外，蛭石作为一种硅酸盐，与Zn(002)的晶格失配率仅为0.38%。低晶格失配意味着基底上沉积物的晶格应变小，导致外延界面和强取向相关性。例如，Zheng等人在锌负极上合成了多孔蛭石单层涂层。MPVMT层具有双倍于Zn的晶格常数，导致Zn(002)成核和Zn的横向生长。因此，改性的对称电池在50 mA cm-2的高电流密度下稳定运行超过300小时。即使在锌利用率高(51%，锌厚度为10 μm)和低N/P比为1.9的苛刻条件下，MPVMT涂层也实现了锌负极的稳定循环，并且在200次循环后容量保持率接近100%，性能是裸锌II I2电池的四倍多。
总结与展望
我们对用于先进锌金属负极的无机界面工程策略进行了全面概述，重点介绍了它们调控Zn2+沉积/剥离过程的机制。无机材料的高介电常数、极性和亲锌位点有助于使电镀界面处的电荷分布均匀化并增加成核位点，促进均匀的锌成核。此外，高Zn2+吸附能力以及锌基底与无机保护层之间的垂直电场使得Zn2+离子能够快速、均匀地迁移，支持即使在高电流密度下也能实现快速均匀的晶体生长。一些无机层可以进一步调控晶面并改变锌沉积形态，有效减少枝晶形成。
尽管AZMBs的性能取得了显著进步，但当前状态与实际需求之间仍存在差距。设计高性能Zn2+沉积/剥离界面的一个主要挑战是界面层组成/结构与电化学性能之间不明确的结构-活性关系。这一差距限制了建立有效的界面设计的明确标准和指导原则。
固体电解质界面相(SEI)的组成： 尽管无机涂层具有诸多优势，但主要采用刚性材料，这些材料与锌基底表现出相对较弱的物理耦合。这种弱耦合使其在长期循环过程中因体积膨胀而容易脱落，最终导致涂层失效。理想的SEI膜，无论是预沉积的还是通过电解质分解形成的，都是由有机相和无机相组成的复合物。有机相可以有效消除与水相关的副反应并增强涂层的柔韧性，而无机相则促进快速离子传导并提供机械强度。
枝晶抑制的系统理论研究： 为了更好地指导枝晶控制的界面设计，未来的研究应采取更广泛的方法，超越单一材料，纳入跨不同无机层的综合分析。除了更深入地理解HER机理和过程外，将高通量计算与实验方法相结合，将有助于阐明界面层的组成、结构和界面性质如何影响锌电镀/剥离动力学。这种方法对于建立材料合理设计的关键描述符至关重要。此外，该无机界面内的锌离子电导率和相应的迁移数也应得到适当评估。
增强对HER调控的理解： 电能存储所需的延长循环寿命要求高度可逆的锌沉积和剥离。锌负极上的腐蚀和析氢反应降低了库仑效率，但在高电流和高倍率循环测试中似乎不那么显著。建议在低电流密度下也评估库仑效率，以避免伪高值。开发原位方法来监测界面处氢气泡演化和脱离的动力学将是有帮助的。
迈向高能量密度软包电池： 为了使锌基储能技术在实际应用中可行，高能量密度软包电池是最终目标。增加材料负载量、正极材料的选择、贫液或富液条件，以及不同的组装方法都会显著影响电池性能。例如，高面积容量下的锌沉积/剥离可能会改变无机层与锌金属之间的相互作用，影响界面稳定性。在小倍率下测量可能会导致几次自放电。软
