PPy@N-TiO2Z型异质结光电极实现光辅助锂硫电池超快硫氧化还原动力学

《Nano-Micro Letters》：Ultrafast Sulfur Redox Dynamics Enabled by a PPy@N-TiO2 Z-Scheme Heterojunction Photoelectrode for Photo-Assisted Lithium–Sulfur Batteries

针对传统锂硫电池(LSB)反应动力学缓慢的问题，研究人员开发了具有Z型异质结结构的PPy@N-TiO2/CC光电极，用于构建高效光辅助锂硫电池(PALSB)。该研究通过光催化、光电导和光充电效应的协同作用，实现了1653 mAh g-1的超高放电容量，5小时光充电可获得333 mAh g-1的放电容量，为太阳能转换与存储一体化提供了新策略。

　　

随着化石能源枯竭和环境污染问题日益严峻，开发可再生的清洁能源已成为全球共识。在众多储能系统中，锂硫电池(LSB)因其高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度而被视为下一代储能技术的理想选择。然而，硫及其放电中间产物锂聚硫化物(Li₂S_x, 4≤x≤8)的缓慢/不完全转化，导致实际性能与理论值之间存在显著差距。

为解决这一难题，科学家们尝试引入物理场（如光场、磁场、声场）来加速反应动力学。其中，光辅助策略不仅能光电协同催化聚硫化物转化，还能在单一器件中将太阳能转化为化学能，展现出广阔的应用前景。然而，设计高效的光电极仍是一个重大挑战。

在这项发表于《Nano-Micro Letters》的研究中，研究人员成功构建了一种具有直接Z型异质结结构的自支撑聚合物-无机杂化光电极(PPy@N-TiO₂/CC)，为开发高效光辅助锂硫电池(PALSB)提供了新方案。

研究团队采用水热法在碳布上生长二氧化钛纳米棒，通过三聚氰胺热处理进行氮掺杂，最后通过气相聚合法在N-TiO₂纳米棒表面聚合聚吡咯(PPy)，形成p-n异质结。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试和光电化学表征等技术手段，系统分析了材料的结构和光电性能。

3.1 光电极设计原理

PPy@N-TiO₂/CC光电极的设计充分利用了p-n异质结的独特优势。N掺杂有效缩小了TiO₂的带隙，提高了可见光催化活性。当n型半导体N-TiO₂与p型半导体PPy结合形成p-n异质结时，载流子重新分布，在界面处建立了从N-TiO₂指向PPy的内建电场(IEF)，显著提高了光生电子-空穴对的分离效率。

3.2 光电极结构表征

扫描电子显微镜(SEM)显示，TiO₂纳米棒均匀垂直生长在碳纤维表面，PPy紧密包覆在N-TiO₂纳米棒表面，为硫氧化还原反应提供了丰富的活性位点。XPS分析证实了PPy中-NH-、-N⁺-和=N⁺-的存在，以及Ti³⁺/Ti⁴⁺表面缺陷的形成。UV-Vis吸收光谱表明PPy@N-TiO₂/CC在可见光区具有显著吸收，带隙仅为2.17 eV。

3.3 光电极催化机制

恒电流充放电测试表明，光照使放电电压平台升高44 mV，充电电压平台降低40 mV，显著降低了电池极化。XPS分析显示，光照下放电产物Li₂S的相对面积从14.32%增加到29.53%，充电产物S₈从26.59%增加到43.14%。拉曼光谱和XRD进一步证实了光照加速了硫氧化还原动力学。

弛豫时间分布(DRT)分析揭示了光照对电化学过程的积极影响：欧姆电阻(R_O)降低归因于光电导效应，电荷转移电阻(R_CT)降低得益于光生载流子浓度增加，聚硫化物扩散电阻(R_PS)减小源于光催化效应。

3.4 PALSBs的电化学性能

PPy@N-TiO₂/CC组装的PALSB在0.2 C下实现了1653 mAh g^-1的超高放电容量，达到理论值的98.7%。在4 C高倍率下仍保持599 mAh g^-1的容量，表现出优异的倍率性能。循环测试表明，经过328次循环后容量保持率为61.7%，展现了良好的循环稳定性。

Li₂S成核实验证实，光照将Li₂S沉积电位从2.04 V提高到2.10 V，成核容量从421.87 mAh g^-1增加到493.34 mAh g^-1，表明光催化效应显著降低了聚硫化物转化的能垒。

3.5 光电转换性能

最引人注目的是，PALSB具备直接光充电能力。完全放电的电池在无外电压情况下，经过5小时光照即可达到2.25 V电压，并提供333 mAh g^-1的放电容量，整体太阳能转换效率(η_SCE)达到0.33%。在实际天气测试中，晴天和阴天条件下分别实现了1.41%和1.19%的转换效率。

4 结论与展望

该研究成功设计了具有直接Z型异质结的自支撑PPy@N-TiO₂/CC多功能光电极，用于高性能光辅助锂硫电池。该光电极兼具电催化剂和光催化剂双重功能：一方面促进中间聚硫化物转化，抑制副反应；另一方面通过光催化、光电导和光充电效应的协同作用，加速硫的还原和演化反应。

p-n异质结形成的强大内建电场显著增强了光生载流子的分离效率，提高了太阳能利用效率。得益于光电催化的协同耦合，PPy@N-TiO₂/CC基PALSB表现出卓越的电化学性能，包括高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性。更重要的是，PALSB无需外偏压即可直接光充电，实现了太阳能收集与存储的一体化。

这项工作不仅推动了高性能PALSB的发展，还为太阳能收集与存储的整合建立了新范式，为下一代可持续能源系统提供了变革性方法。特别是在高空和航空环境中，这种能够自发利用太阳能的光辅助电池系统具有独特优势，为未来清洁能源技术的发展开辟了新道路。