晶体工程调控TiNb2O7低温离子传输实现寒区锂离子电池高效快充

《Nano-Micro Letters》：Crystallographic Engineering Enables Fast Low-Temperature Ion Transport of TiNb2O7 for Cold-Region Lithium-Ion Batteries

为解决锂离子电池在低温条件下离子/电子传输速率慢、容量衰减快的问题，哈尔滨工业大学研究团队通过Sb/Nb晶体工程对TiNb2O7(TNO)负极材料进行改性。研究通过DFT计算、同步辐射X射线三维纳米CT等技术证实，该策略可缩小材料带隙（1.83→1.64 eV）、拓宽Li+扩散通道（能垒0.96→0.74 eV），使TNO-Sb/Nb电极在-30°C低温下仍保持102.6 mAh g-1容量（500圈循环零衰减），并实现20 C高倍率下140.4 mAh g-1的优异性能，为寒区储能器件开发提供新思路。

　　

当电动汽车在零下30摄氏度的寒区抛锚，当智能手机在冰天雪地中瞬间断电，人们往往将问题归咎于锂电池的"怕冷"特性。这背后隐藏着一个关键科学难题：低温会显著降低电池内部离子的迁移速率，导致极化增大、容量骤减。对于目前广泛应用的石墨负极而言，低温还会引发更严重的安全隐患——锂枝晶的形成。虽然钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等替代材料具有一定低温优势，但其理论容量有限，难以满足高能量密度需求。正是在这样的背景下，钛铌氧化物(TiNb₂O₇, TNO)作为一种具有387.6 mAh g^-1高理论容量的负极材料引起了研究者们的关注，但其本征较低的离子和电子电导率限制了实际应用。

针对这一挑战，哈尔滨工业大学魏丽华与耿圣璐等研究人员在《Nano-Micro Letters》上发表了一项创新研究，他们通过锑/铌(Sb/Nb)晶体工程策略，成功设计出具有优异低温性能的TNO-Sb/Nb负极材料。这项研究不仅解决了传统TNO材料在低温环境下离子传输缓慢的问题，还为开发适用于极端环境的高性能锂离子电池提供了新思路。

研究者们采用高温固相法合成了TNO-Sb/Nb材料，并通过扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段确认了材料的微观结构和元素分布。X射线衍射(XRD)和精修结果表明，Sb/Nb掺杂使晶格参数扩大，为锂离子提供了更宽敞的扩散通道。密度泛函理论(DFT)计算揭示了Sb/Nb共掺杂可显著降低材料的带隙宽度，提高电子电导率，同时降低锂离子扩散能垒。同步辐射X射线三维纳米计算机断层扫描(3D nano-CT)和原位XRD技术被用于实时监测电极材料在充放电过程中的结构演变，而电化学阻抗谱(EIS)和分布弛豫时间(DRT)分析则深入探究了电极反应的动力学过程。

材料构建与结构表征

通过高温固相法成功制备了TNO-Sb/Nb材料，微观结构分析显示材料呈现出典型的棒状形貌。HRTEM图像显示TNO-Sb/Nb的(110)晶面间距为0.373 nm，大于纯TNO的0.365 nm，表明晶格膨胀有利于锂离子扩散。XRD精修结果证实TNO-Sb/Nb具有更大的晶格参数（a=20.4192 ?，c=11.9192 ?），为锂离子提供了更宽敞的扩散通道。XPS分析证实Sb元素以Sb⁵⁺形式成功掺入晶格，且在不同充放电状态下观察到Sb⁵⁺/Sb³⁺的可逆氧化还原反应，表明Sb参与了电化学反应并提供额外的电子转移。

电子结构与锂离子扩散机制

DFT计算表明，Sb/Nb共掺杂使TNO的带隙从1.83 eV减小至1.64 eV，提高了材料的本征电子电导率。更重要的是，锂离子沿b轴扩散的能垒从0.96 eV显著降低至0.74 eV，这归因于晶格膨胀拓宽了离子传输通道。同时，Sb-O键的积分晶体轨道哈密顿布居(-ICOHP)值为6.51 eV，高于Ti-O键的6.13 eV，表明Sb/Nb掺杂增强了键合强度，有利于结构稳定。

电化学性能评估

电化学测试显示，TNO-Sb/Nb电极在0.1 C下经过50次循环后仍保持276.7 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为88.5%，优于纯TNO电极（254.8 mAh g^-1，83.5%）。在倍率性能方面，TNO-Sb/Nb在20 C高倍率下仍能提供140.4 mAh g^-1的容量，显著高于TNO的108.3 mAh g^-1。最引人注目的是其低温性能：在-30°C条件下，TNO-Sb/Nb经过500次循环后容量几乎无衰减，仍保持102.6 mAh g^-1，而传统TNO电极仅剩92.3 mAh g^-1。

电化学反应动力学分析

通过循环伏安法(CV)分析发现，TNO-Sb/Nb电极的电容贡献比例在0.2 mV s^-1扫速下高达81%，远高于TNO的58%，表明其具有更快的表面控制电荷存储过程。GITT测试显示TNO-Sb/Nb的锂离子扩散系数(D_Li⁺)比TNO高一个数量级，即使在-30°C低温下仍保持较高的离子迁移能力。EIS和DRT分析进一步证实，TNO-Sb/Nb具有更低的电荷转移阻抗和界面阻抗，表明其具有更快的电极反应动力学。

电极结构演变与稳定性分析

原位XRD结果显示，TNO-Sb/Nb在锂化/脱锂过程中的晶格参数变化更为平缓，体积膨胀系数为9%，低于TNO的9.5%。纳米压痕测试表明，经过300次循环后，TNO-Sb/Nb的平均弹性模量和硬度分别为9.5 GPa和0.13 GPa，显著高于TNO的5.4 GPa和0.07 GPa。同步辐射3D nano-CT和TEM分析证实，TNO-Sb/Nb在长周期循环后仍保持完整的结构，无裂纹产生，表现出优异的机械稳定性。

实际应用验证

研究人员进一步组装了TNO-Sb/Nb||NCM软包电池，该电池在17 C高倍率下仍能提供1.14 Ah的容量，且在3 C下经过700次循环后容量保持率高达93.8%，证明该材料具有实际应用潜力。

这项研究通过系统的实验设计和深入的理论分析，阐明了Sb/Nb晶体工程对TNO材料结构和性能的调控机制。研究表明，Sb/Nb共掺杂不仅能缩小材料带隙、提高电子电导率，还能拓宽锂离子扩散通道、降低扩散能垒，同时增强材料的机械稳定性。这些协同效应使得TNO-Sb/Nb在保持高容量的同时，兼具优异的倍率性能和低温性能。该工作不仅为解决锂离子电池的低温应用难题提供了有效策略，也为其他电极材料的晶体工程设计提供了重要参考，推动了寒区储能技术的发展。随着全球对极端环境能源存储需求的日益增长，这类高性能电极材料的开发将为实现全气候、高安全、快充电的锂离子电池奠定坚实基础。