双酚A（BPA）是一种有机合成化合物，广泛用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂，这些材料是制造各种消费品（包括食品容器、水瓶和金属产品涂层）的关键成分[1]，[2]。尽管BPA具有工业实用性，但由于其对环境的广泛影响和潜在的健康风险[3]，[4]，[5]，它受到了广泛关注。作为一种内分泌干扰化学物质（EDC），BPA可以干扰人类和野生动物的激素功能，导致不良的发育、生殖和代谢效应[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。在地表水、沉积物和人体生物样本中普遍检测到BPA，这引发了对其持久性的担忧以及需要有效的去除策略[12]。
传统的BPA去除方法，如吸附、化学氧化和生物降解，通常存在显著局限性[13]。吸附方法虽然能有效去除水中的BPA，但不会降解污染物，从而导致含有BPA的吸附剂的二次污染问题。化学氧化技术可以实现BPA的部分降解，但通常需要苛刻的条件，例如使用强氧化剂或紫外线，这可能导致有毒副产物的形成。生物降解过程虽然环保，但往往速度慢且效率低，尤其是在处理高浓度BPA或复杂环境基质时[14]。
鉴于这些挑战，光催化作为一种降解有机污染物（包括BPA）的有前景的替代方法应运而生[15]。光催化是利用光能激活光催化剂（通常是半导体材料）的过程，从而产生活性物种，如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O??）。这些活性物种可以有效地将有机污染物分解为危害较小的或矿化的形式，如CO?和H?O。光催化的一个关键优势是它能够利用太阳能这一可再生且丰富的能源，使其成为大规模环境修复的理想选择[16]，[17]。
石墨碳氮化物（g-C?N?）因其独特的性质而受到关注，包括适当的带隙（约2.7 eV），允许可见光吸收、化学稳定性和低成本[18]，[19]，[20]。然而，原始的g-C?N?存在一些限制其光催化效率的缺点[21]，包括相对较低的表面积、光生电子-空穴对分离不良以及可见光吸收不足[22]，[23]，[24]。为了克服这些限制，人们探索了各种改性策略，如用非金属元素掺杂、创建多孔结构以及与其他半导体耦合[25]，[26]。在这些策略中，用卤素元素（特别是氯）掺杂显示出增强g-C?N?光催化性能的潜力[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。
氯掺杂可以在g-C?N?的能带结构中引入局部态，从而缩小其带隙并将其光吸收范围扩展到可见光区域[33]。此外，氯原子可以作为电子吸引基团，促进光生载流子的分离并降低其复合速率[34]。在g-C?N?结构中引入孔隙性可以增加表面积[35]，为光催化反应提供更多活性位点，并改善催化剂与污染物分子之间的相互作用。
先进氧化过程（AOPs）研究的最新进展表明，污染物转化不仅依赖于经典的羟基自由基介导的途径，还通过非自由基途径进行，例如表面结合的电子转移、单线态氧生成和催化剂-污染物界面电荷相互作用。例如，新兴研究表明，工程化的碳基光催化剂可以通过晶格诱导的电子扰动激活溶解氧，产生选择性的氧化剂（如1O?和•O??），而不是以•OH为主的化学反应。这些在金属-有机框架复合材料、缺陷工程化的g-C?N?和杂原子改性的聚合物半导体等系统中的机制发现，为理解卤素改性光催化剂的行为提供了重要背景。特别是最近的报告[36]，[37]，[38]表明，掺杂剂或表面缺陷可以重新分配电荷密度，调节ROS的选择性，并促进非自由基ROS途径。结合这些见解，我们的工作探讨了氯诱导的轨道不对称性和电势梯度如何增强•O??和1O?的形成和参与，从而使我们的机制解释与AOPs机制科学的最新发展保持一致。
鉴于氯掺杂和孔隙性增强的潜在好处，本研究旨在开发一种具有多孔结构的新型氯改性碳氮化物（Cl-CN）材料，用于在可见光下高效光催化降解BPA。本研究重点介绍了一种一步热缩合方法来合成Cl-CN，该方法涉及氯化铵（NH?Cl）与三聚氰胺（C?H?N?）的反应。这种方法不仅简化了合成过程，还允许通过改变NH?Cl与三聚氰胺的比例来微调材料性质。
尽管有许多关于卤素掺杂g-C?N?的报道，但现有研究主要集中在结构调节或污染物降解上，很少将（i）可控的孔隙生成、（ii）基于同步辐射的XRD结构量化、（iii）区分•O??和1O?途径的反应物种映射以及（iv）基于DFT的ESP/电子重分布分析整合到一个单一的机制框架中。此外，之前没有工作系统地评估过腐殖酸介导的电荷转移桥接作用，或评估过CNM-Cl在环境相关水基质中的性能。此外，还评估了CNM-Cl在人工地下水（AGW）、人工地表水（ASW）、自来水（TW）和富含腐殖酸的基质中的环境稳健性。这种综合的结构、机制和理论评估使本研究区别于之前报道的卤素改性碳氮化物光催化剂。这些未探索的方面定义了本工作的核心新颖性，使CNM-Cl成为一种在机制上得到验证且环境稳健的光催化剂，而不仅仅是一个简单的卤素掺杂类似物。
