通过过碘酸盐活化实现磺胺噻唑降解的多价锰氧化物纳米复合材料：Mn(III,IV)-氧配合物的重要作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multivalent manganese oxides nanocomposite for sulfathiazole degradation through periodate activation: the important role of manganese(Ⅲ,Ⅳ)-oxo complexes

高效降解磺胺甲噁唑的纳米混合锰氧化物催化剂研究|高级氧化工艺|锰氧化物催化剂|活性氧物种|环境毒性评估

　　

周晓|王哲|王亚波|王旭前|张永奎

四川大学化学工程学院，中国成都610065

摘要

利用高碘酸盐（PI）的先进氧化工艺（AOPs）在降解药物污染物方面具有显著效果。本研究通过溶胶-凝胶法创新合成了一种具有多孔网络的纳米级混合氧化锰（CMO_1.5-400）。该催化剂的核心优势在于其稳定的Mn(III,IV)-氧杂复合活性位点，这种位点能够实现协同高效的催化活性，并且金属浸出量极低。在用于活化PI以降解磺胺噻唑（STZ）时，在最佳条件下（[催化剂] = 0.2 g L^?1，[PI] = 0.1 g L^?1，pH = 6.84），20分钟内即可完全去除STZ（浓度为5 mg L^?1）。机理研究表明，降解过程主要由活性氧物种（•IO₃、•OH、¹O₂）和Mn(III,IV)-氧杂复合体驱动，XPS分析进一步证实了Mn的动态氧化还原循环。本研究强调了Mn(III,IV)-氧杂复合体的双重作用：它不仅作为直接氧化剂，还是生成•IO₃的关键中间体。密度泛函理论（DFT）计算确定了STZ分子上的反应位点，并提出了合理的降解途径。此外，生态结构-活性关系模型表明，大多数降解产物对水生生物的急性和慢性毒性较低。这项工作提供了一种新型、稳定的异相催化剂系统，并揭示了通过锰-氧杂复合体活化PI的新机制，为可持续的药物废水处理提供了有前景的策略。

引言

近年来，制药行业的快速发展使得抗生素的滥用问题日益突出，这主要是由于抗生素结构复杂且具有持久性。水生环境中抗生素残留物对高等生物的直接危害需要进一步明确。然而，抗生素的持续存在无疑促进了耐药菌的扩散，破坏了水生微生物群落的平衡[1]、[2]。磺胺噻唑（STZ）是一种广谱磺胺类抗生素，广泛用于畜牧业中控制感染[3]。由于人类和牲畜难以完全降解和代谢STZ，因此STZ常以原始化合物及其代谢物的形式进入环境[2]、[4]。因此，寻找一种高效且可持续的方法来减轻STZ的负面影响至关重要。

目前，作为一项新兴且具有前景的环境技术，先进氧化工艺（AOPs）被广泛用于实际水体中消除难降解药物及其代谢物。AOPs通过产生强氧化物质（如羟基自由基（•OH）、高碘酸盐自由基（•IO₃）、单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（•O₂^-）来有效去除污染物[5]、[6]。高碘酸盐（PI）因其高稳定性和易于运输储存而成为一种新的氧化剂[7]；其较低的空间位阻也有利于自我激活和自由基的产生[8]。尽管PI具有较高的氧化电位（+1.6 V）[9]，但单独使用PI的降解效率并不理想。通过引入能量或活化剂来破坏PI的I-O键可以显著提高降解效果。因此，通常采用紫外线（UV）[10]、热[11]、过渡金属离子[12]等方式活化PI[13]。其中，紫外线、热等技术应用便捷，但能耗较高[14]且可能存在生物毒性[15]；因此，过渡金属氧化物作为一种无需外部能量输入即可进行催化反应的高效催化剂，在PI的活化过程中越来越受到重视[16]。

当PI活化过渡金属氧化物时，可能涉及自由基（包括¹O₂）、非自由基以及电子转移和金属-氧杂复合体介导的反应途径。金属氧物种具有强氧化能力，且受环境因素的影响较小，这在废水处理领域受到了广泛关注[17]。在过渡金属氧化物中，基于锰的催化剂因其多价性、高氧化还原电位和低二次污染风险而成为有前景的选择。氧化锰的多价态和晶体形式提供了丰富的电子对，有助于价态转换和氧化剂的活化[14]。然而，关于PI活化过程中锰-氧杂复合体形成和反应机理的研究仍存在不足。因此，亟需开发一种高效、稳定、低浸出且环保的基于锰的催化剂，以进一步阐明其反应机理。

因此，本研究旨在通过溶胶-凝胶法制备稳定的氧化锰复合材料，并揭示锰-氧杂复合体在活化PI中的关键作用。我们旨在系统评估CMO/PI降解STZ的效果，确定参与反应的物种，提出降解途径，并评估生成中间体的环境毒性。

材料信息

材料详情

材料的详细信息见补充材料中的Text S1。

催化剂的制备

催化剂采用溶胶-凝胶法制备。首先，将不同量的固体粉末加入200 mL去离子水中，其中Mn(NO₃)₂与柠檬酸的比值为0.75至1.75。搅拌溶解后，在60 ℃下连续搅拌4小时，过滤分离所得混合物得到棕色沉淀物，用去离子水洗涤后于120 ℃下干燥12小时。

材料表征

采用多种表征技术对样品进行了分析。首先，通过XRD确定了样品的晶体结构。如图1(a-b)所示，所有样品的衍射峰均符合Mn₂O₃（JCPDS No.76-0150）和Mn₃O₄（JCPDS No.24-0734）的标准卡片晶格参数。可以推断，所有样品均为由Mn₂O₃和Mn₃O₄组成的氧化锰复合材料。此外，还考虑了柠檬酸的用量等因素。

结论

本研究成功制备了一种通过溶胶-凝胶法合成的催化剂CMO_1.5-400，该催化剂具有多孔网络结构，有利于构建稳定的Mn(III,IV)-氧杂复合活性中心。这种独特结构在保持高催化活性的同时实现了金属浸出的最小化，在优化条件下，CMO_1.5-400/PI体系可在20分钟内完全降解STZ。

作者贡献声明

周晓：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据整理。王哲：方法设计、实验研究。王亚波：撰写、审稿与编辑、实验研究。王旭前：撰写、审稿与编辑、概念构思。张永奎：项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：张永奎表示获得了国家自然科学基金的支持。其他作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22178237）的资助，同时也感谢中国博士后科学基金会（项目编号2023M742452）的资助。