《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fluorine-free dual crosslinked polyurethane coating with self-cleaning properties for fat oil and grease deposition control in the sewer system
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本研究针对污水管道中脂肪、油和油脂（FOG）沉积导致的堵塞问题，开发了一种基于可再生生物基多元醇（山梨坦单油酸酯）和2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪（TBMMAT）的无氟双交联水性聚氨酯（WPU）涂层。该涂层通过促进聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面迁移和增加交联密度，显著降低了表面能（至16.27 mN m-1），水接触角达104°，在模拟污水条件下使FOG沉积减少64.8%，展现出优异的自清洁性能和防污潜力，为城市废水基础设施的可持续防护提供了新策略。
在城市的地下世界里，纵横交错的污水管道系统如同城市的“静脉”，默默承担着运输生活污水的重任。然而，这些主要由富钙混凝土构成的管道长期暴露在富含有机、无机污染物以及多种微生物群落的水性环境中，面临着表面劣化和脂肪、油和油脂（Fat, Oil, and Grease, FOG）沉积的严峻挑战。FOG与混凝土释放的钙离子、悬浮颗粒物等相互作用，会形成不溶性的、具有粘性的沉积物，逐渐聚集成致密的半固体块状物，也就是令人头疼的“脂肪berg”。这些脂肪berg不仅会粘附在管壁上，严重阻碍水流，更是导致管道堵塞的主要原因。据统计，全球范围内，FOG相关沉积物造成的堵塞事件占比惊人，美国约50%，英国高达75%，每年带来的维护和修复成本分别高达250亿美元和1亿英镑，澳大利亚每年也需花费约1亿澳元进行 sewer 维护，悉尼一地每年管理FOG相关沉积物的费用就高达1500万澳元。这些事件对城市污水管网的长期功能和韧性构成了严重威胁。
传统的机械和化学清洗方法不仅劳动密集型、成本高昂，而且只能提供短期缓解。表面工程涂层，如抗污、自清洁和防腐材料，提供了一种被动式解决方案，通过直接防止FOG粘附和沉积，从源头上减少问题。其中，受荷叶 hierarchical structure（分级结构）和低表面能特性启发的聚合物涂层显示出巨大潜力。聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）作为一种常用的低表面能材料，以其化学惰性、环境相容性以及出色的水油排斥能力而闻名。然而，在严苛的污水环境（高湿度、高盐度）中应用此类涂层面临独特挑战。传统的PDMS改性聚氨酯涂层通常依赖有机溶剂，存在环境顾虑，且自清洁效率和耐久性有限。含氟材料虽能增强防污性，但其高毒性、生物累积性和环境持久性导致其使用日益受限。水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）涂层作为一种更可持续的替代品，但其配方中固有的亲水基团（如-COOH, -OH）会限制PDMS链向表面迁移，阻碍形成抗污行为所必需的Si-O-Si富集层。
为了克服这些局限性，发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上的这项研究，提出了一种创新的表面工程双交联策略。研究人员将一种可再生的生物基多元醇——山梨坦单油酸酯（Sorbitan Monooleate, SP）作为预交联剂，与一种特定的后交联剂2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪（TBMMAT）相结合，在聚氨酯网络中构建低表面能、疏水的表面。该设计同时掺入二羟基PDMS作为低表面能改性剂。SP主要形成延展的氨基甲酸酯连接桥而非刚性的多功能连接点，充当软链段扩链剂，增强了网络柔性；而TBMMAT的后交联则消耗了残余的亲水基团，增加了整体网络密度。这种双管齐下的方法促进了PDMS在固化过程中向表面迁移和富集，从而形成富含硅的表面层。
为开展研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：通过多步合成法制备了PDMS改性的水性聚氨酯乳液，并利用TBMMAT进行后交联；采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）、热重分析（TGA）、接触角测量、zeta电位和粒径分析等手段对涂层的化学结构、表面元素、形貌、稳定性和润湿性进行了系统表征；通过拉拔附着力测试评估涂层与混凝土基底的结合强度；并通过模拟污水环境的静态浸泡实验（使用含油酸、菜籽油和Ca(OH)2的合成FOG废水，浸泡30天）来量化涂层控制FOG沉积的效果。
3.1. 双交联聚氨酯涂层的表征
研究通过多种分析技术证实了双交联聚氨酯涂层的成功制备与优异性能。XRD显示涂层为无定形结构。FTIR光谱证实了氨基甲酸酯键的形成、PDMS（Si-C, Si-O-Si特征峰）的成功引入以及TBMMAT（三嗪环特征峰）的交联。XPS分析揭示了涂层表面硅原子浓度高达11.27%，远高于其在整体合成中的投料占比（4.5 wt%），明确证明了PDMS链在固化过程中向涂层-空气界面的热力学驱动迁移和表面富集，这是实现低表面能和疏水行为的关键。SEM和AFM显示涂层表面具有微纹理形貌和纳米级粗糙度，与低表面能协同增强了疏水性。乳液在TBMMAT交联后保持良好胶体稳定性（zeta电位约-14 mV）和透明度（可见光区透光率>60%）。TGA表明TBMMAT交联未损害聚氨酯骨架本身的热稳定性。拉拔测试表明，双交联涂层附着力强度达到3.4 ± 0.4 MPa，优于未改性聚氨酯（2.1 ± 0.5 MPa）。
3.2. 液体收缩行为及自清洁性能
动态润湿性测试表明，蓝色染料水滴滴在涂层上后迅速收缩成近球形，并在5秒内从倾斜表面滑落，不留残留，显示了低表面粘附和优异的自清洁能力。相比之下，未涂层表面的液滴铺展无法形成离散液滴。多个液滴能在涂层表面独立存在而不合并，进一步证明了其低表面能和高抗润湿性。
3.3. 耐水性和FOG沉积控制测试
耐水性测试表明，TBMMAT双交联聚氨酯涂层显著降低了混凝土的吸水率（至0.5%），优于未涂层混凝土（5.7%）以及其他涂层。在模拟酸性污水环境（pH 5）中浸泡30天后，涂层保护的混凝土重量损失（7.8%）远低于未涂层混凝土（19.4%），显示了良好的耐化学性。最重要的FOG沉积控制实验显示，经过30天模拟污水浸泡，TBMMAT双交联聚氨酯涂层保护的混凝土表面的FOG沉积量比未涂层对照组减少了约64.8%。此外，涂层表面的FOG沉积物更薄、粘附性更弱，易于清除。
4. 结论
本研究成功开发了一种基于PDMS改性和SP/TBMMAT双交联策略的无氟水性聚氨酯涂层。该涂层通过促进PDMS表面富集和增加交联密度，显著降低了表面能（至16.27 mN m-1），获得了104°的水接触角和40°的正己烷接触角，表现出优异的疏水性和一定的疏油性。涂层具备良好的动态自清洁性能、附着力、耐水性和耐酸性。在模拟污水环境中，它能有效减少FOG沉积达64.8%，展现出巨大的应用潜力。这项研究为克服传统WPU涂层在污水环境中的局限性提供了创新解决方案，所开发的无氟、部分基于可再生资源的涂层工艺环保，为下一代废水基础设施保护涂层提供了一条可扩展、环境友好的途径，有望显著减轻城市污水堵塞问题，降低维护成本。然而，涂层的长期耐久性（如抗磨损性）以及TBMMAT和PDMS在污水环境中长期浸出对下游水处理生物过程的潜在影响，仍需未来进一步研究评估。
