在二氧化碳（CO?）电还原生成甲酸盐的过程中突破电流密度限制：三维Bi?O?/γ-Al?O?电极系统中通过极化增强局部场强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Breaking Current Density Limits in CO 2 Electroreduction to formate: Polarization-Enhanced Local Field Strengths in a 3D Bi 2O 3/γ-Al 2O 3 Electrode System

CO?增强活性MgO固化稳定化技术有效提升含铅锌红黏土力学性能并减少重金属溶出，最佳碳化时间为3小时。但高污染浓度及过量MgO会导致孔隙碳酸盐堆积引发结构劣化。该技术符合我国绿色低碳修复政策，为铅锌复合污染土壤治理提供新方案。

　　

陈凯斌|宋宇|陈宇|赖友伟|孔志林

桂林理工大学土木工程学院，中国桂林

摘要

当土壤受到重金属Pb²⁺和Zn²⁺的污染时，其强度和承载能力会下降，从而导致工程和环境问题。本研究采用二氧化碳改性的活性MgO来固化/稳定铅锌污染的红黏土。通过无侧限抗压强度试验、直剪试验和毒性浸出试验，评估了碳化处理前后污染土壤的力学性能和重金属稳定效果。通过pH值、电导率和二氧化碳吸收试验表征了碳化反应的程度，并通过显微试验讨论了固化机制。结果表明，二氧化碳改性的活性MgO可以有效提高铅锌污染红黏土的强度，从而提高承载能力，并显著减少Pb²⁺和Zn²⁺的浸出量，表现出良好的环境稳定性。碳化过程中较高的二氧化碳吸收率表明反应充分，有助于MgO调节系统并生成稳定的碳酸盐结构，从而降低重金属的迁移性。然而，在高污染浓度和大量MgO存在的情况下，过量的碳酸盐产物会在孔隙中积聚，导致结构膨胀和颗粒间胶结作用减弱，从而降低土壤的力学性能和稳定效果。碳化时间应控制在3小时内。本研究为复合重金属污染土壤的高效低碳修复提供了理论基础和技术支持。

引言

随着工业化和城市化的加速，采矿、燃煤和金属冶炼等人类活动日益频繁，导致大量废物的持续排放和严重的环境污染[1]，[2]。由于重金属的高毒性、持久性和在生物体内的富集特性，重金属污染已成为威胁生态系统和人类健康的主要环境问题[3]，[4]，[5]。

铅（Pb）和锌（Zn）作为广泛应用于冶金、电池制造和矿物开发的关键金属，由于其丰富性和多种排放途径，容易在土壤和水中富集，造成长期污染和严重的生态风险[6]，[7]。它们具有相似的外电子结构和成矿物质来源，常以铅锌矿床的形式共存。矿区周边地区是重金属污染的典型来源[8]，[9]。据统计，中国的铅锌冶炼行业已污染了超过370万英亩的土地，污染范围每年仍在以约12万英亩的速度扩大[10]，[11]。重金属进入土壤后，其物理和化学性质发生变化，导致颗粒间发生胶体溶解、结构破坏和孔隙度增加，从而降低土壤的力学性能和工程稳定性[12]，[13]。因此，迫切需要高效和可持续的修复措施来应对土壤污染。

近年来，诸如土壤浸出、植物修复和电动力学提取等具有潜在应用前景的修复技术已被广泛用于重金属污染土壤的处理，旨在降低其环境风险和生态危害[14]，[15]，[16]，[17]。然而，这些方法在应用上仍存在一些限制，如土壤加固效果不足、处理效率有限以及经济成本较高，这限制了它们在复杂污染场地中的广泛应用[18]，[19]。因此，固化/稳定（S/S）技术因其处理周期短、经济性和高化学稳定性而被广泛用于处理重金属固体废物。该方法利用固化剂将污染物固定为稳定形式，通过物理吸附或化学反应机制显著降低其迁移性和生物可利用性，从而有效抑制重金属在土壤中的扩散，减缓对环境的潜在危害[20]，[21]。传统固化剂如水泥、石灰和粉煤灰被广泛用于S/S处理，以改善重金属污染土壤的力学性能并抑制重金属的迁移和浸出[22]，[23]。然而，在修复重金属污染土壤的过程中，重金属离子会抑制传统固化剂的水化反应，延长固化周期，从而限制了力学强度的提高。这种现象在重金属污染浓度较高的土壤中尤为明显[24]，[25]。铅锌污染土壤的一个显著特点是铅和锌的含量很高。在中国的一些铅锌矿区，土壤中的铅含量可高达500 mg/kg以上，锌含量可高达1000 mg/kg以上[26]，[27]，[28]，远高于国家土壤环境质量标准限值。这种高浓度的重金属污染显著增加了传统固化剂修复铅锌污染土壤的技术难度。因此，迫切需要探索能够替代传统固化剂的修复材料，以更可持续和高效的方式应对重金属污染，确保铅锌污染土壤的环境安全，并为污染场地的可持续利用提供有力支持。这对于铅锌矿区的生态恢复和重新开发具有重要意义。

与传统的固化剂相比，由菱镁矿制成的活性氧化镁（MgO）具有能耗低、可持续性强和二氧化碳封存能力强的优势[29]，[30]。作为镁资源丰富的国家，中国的菱镁矿储量位居世界首位，占世界总储量的三分之一[31]。将活性MgO用于固化重金属污染土壤逐渐成为研究热点。然而，活性MgO固化的重金属污染土壤的强度明显低于基于水泥的材料[32]。为了解决这个问题，研究人员尝试将活性MgO与高炉渣、钢渣和粉煤灰等工业副产品结合使用；即使将固化周期延长至28天，强度提升仍然有限[33]，[34]。研究表明，二氧化碳改性的活性MgO反应生成的氢氧化镁碳酸盐不仅显著提高了固化土壤的力学强度，还缩短了处理周期并实现了碳排放减少，显示出良好的技术可行性和环境效益[35]，[36]。当应用于铅锌污染土壤时，该技术不仅可以有效固化Pb²⁺和Zn²⁺，还能显著提高土壤结构的稳定性，其力学强度与水泥固化相当[37]。然而，由于土壤性质的差异，不同类型土壤的碳化过程存在显著差异。以红黏土为例，这种土壤具有较高的天然含水量和丰富的黏土成分[38]，[39]。这些特性可能显著影响活性MgO的水化反应、二氧化碳扩散行为和碳化过程，从而影响重金属的固化效果。此外，污染场地中的重金属污染通常以多种离子的形式存在，进一步增加了S/S系统的反应复杂性。目前，关于二氧化碳改性的MgO固化复合重金属污染土壤的研究有限，特别是对铅锌复合污染红黏土的碳化和固化机制的系统研究不足。

本研究进行了系统的测试，以探讨二氧化碳改性的活性MgO固化铅锌复合污染红黏土的固化/稳定效果。通过无侧限抗压强度（UCS）和直剪试验评估了土壤的力学性能。通过测定pH值和电导率（EC）、进行毒性浸出（TCLP）试验以及测量二氧化碳吸收效率，评估了环境稳定性和重金属固化效果。进一步使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了固化样品的微观结构，以揭示固化机制。根据中国的土壤污染防治和绿色低碳修复政策《关于推进土壤污染风险管理和绿色低碳修复的指导意见》和《土壤污染源防控行动计划》[40]，[41]，本研究提出的二氧化碳改性的MgO固化技术符合政策导向，有助于提高污染土壤的处理效率，促进区域可持续发展。同时，为矿业和冶金工业区复合重金属污染土壤的处理提供了理论基础和技术参考。

材料

本研究中的土壤样品采集自广西壮族自治区桂林市桂林理工大学燕山校区的建筑工地，采样深度约为3米。根据标准地质技术测试方法[42]，对红黏土进行了室内地质技术测试。红黏土的初始含水量为10.09%。轻压实试验结果显示，最佳含水量为35%，最大干密度为1.49 g/cm3。

UCS试验结果

在未碳化且不含活性MgO的条件下，样品的UCS为0.283 MPa（当铅锌复合污染浓度为PbZn-L时）；当污染浓度增加10倍，即PbZn-H时，UCS降至0.165 MPa，降低了41.70%。添加活性MgO后，各污染浓度下的样品UCS均有所提高，但强度提升有限（图2(a)）。

经过碳化处理后，PbZn-L组样品的UCS有所提高

结论

本研究基于二氧化碳改性的活性MgO固化铅锌复合污染红黏土的试验，通过无侧限抗压强度、直剪试验和毒性浸出试验系统评估了处理样品的力学性能、Pb²⁺和Zn²⁺的浸出行为、pH值和电导率（EC）的变化以及二氧化碳吸收效率。结合显微分析，讨论了固化/稳定机制。主要结论如下：

(1)

二氧化碳

资助

“活性氧化镁微生物协同固化重金属污染土壤的宏观和微观特性演变规律与机制”项目（项目编号42262030）得到中国国家自然科学基金的支持。“基于EICP技术研究河南省典型重金属污染土壤的修复”项目（项目编号25200810005）。“喀斯特地区重金属污染土壤的离子迁移和固化修复机制”项目

作者贡献声明

宋宇：监督、资金获取。陈宇：软件、项目管理。陈凯斌：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写。孔志林：可视化、调查。赖友伟：软件、方法论。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。