《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Experimental and Chemometric Insights into Sustainable Magnesium Hydroxide Recovery from RO Reject Brine
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复杂锡基废料的高温冶金回收中，初始渣形成阶段难熔相Ca3Fe2Sn2SiO12的形成是能耗高和碳足迹大的关键瓶颈。本研究提出基于相图指导的分阶段渣形成策略，通过非平衡多相竞争机制，在1200℃下30分钟内将Ca3Fe2Sn2SiO12含量从10.24wt.%降至6.14wt.%，液态渣比例提升11.49个百分点至61.83wt.%。实验发现中间相PbSn0.77Si0.24O3在800℃附近形成，其1100℃时的逆接触反应促进初始液态渣生成和SnO2析出，显著改善传质效率，为降低回收温度（如从传统1300℃以上降至1200℃）提供新路径，推动低碳冶金发展。
Xue Wei|Fengchun Ye|Lirui Liu|Zhihong Liu|Xiaobo Min|Longgong Xia
中南大学冶金与环境学院耐火材料冶金与渣化学研究组，中国长沙410083
摘要
复杂含锡废物的火法回收对于实现循环经济至关重要，但常常受到难熔化合物形成的阻碍，导致能耗高和碳足迹大。本研究通过关注关键的初始渣形成阶段来应对这一挑战。我们研究了自熔渣的演变过程，并提出了一种基于相图的逐步策略，该策略考虑了非平衡多相竞争机制。实验结果表明，高熔点的Ca?Fe?Sn?SiO??是初始阶段的主要障碍，它增加了渣的粘度并捕获了锡。这种逐步方法在1200°C下30分钟内将固体中的难熔Ca?Fe?Sn?SiO??相含量从10.24 wt.%降低到6.14 wt.%，同时将液态渣的比例从50.34 wt.%提高到61.83 wt.%，分别减少了40.04%和增加了22.82%。此外，我们发现中间相PbSn?.??Si?.??O?（在800°C附近形成）通过其在1100°C下的共晶反应起到了关键作用，生成了初始液态渣和SnO?。这一机制显著提高了传质过程，为降低操作温度和缩短工艺时间提供了可行的途径。该过程为低碳金属回收提供了一种新的绿色方法，符合通过提高能源效率和减少二次资源加工中的环境足迹来实现可持续资源价值化的目标。
引言
全球向可持续工业化的转型依赖于确保关键金属的稳定和环保供应[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的金属提取过程由于其高能耗和严重的环境影响而面临日益增加的挑战[5]、[6]、[7]。锡对于绿色工业革命至关重要，但它同时面临着需求激增、初级储量枯竭和提取成本上升的问题[8]、[9]。因此，回收已成为应对这些多方面挑战的关键策略，引起了广泛的科学和工业兴趣[10]、[11]。
大量的研究推进了锡的提取方法，使得从二次材料中高效回收锡成为可能[12]、[13]。由于不同材料中锡的存在形式和浓度各不相同，从二次资源中回收锡需要定制化的策略。对于富含金属锡的废弃物（如焊料渣和镀锡铜线），湿法冶金方法显示出高效性。Henao等人通过机械化学去除SnO?层后用HCl浸出，实现了75%的锡回收率[14]；Fu等人利用超声辅助的HCl中的电置换法回收了99.4%的锡[15]。电化学方法，如柠檬酸浸出结合恒电位沉积（-0.85 V vs. SHE），以0.0035 g·cm?2·min?1的沉积速率从电子废物中回收了锡，电流效率达到86%[16]。相比之下，以氧化锡为主的残留物（例如熔炼渣、尾矿）需要火法处理。例如，在CO/CO?气氛下进行硫化-挥发处理，在1473 K下从铁精矿中回收了99.18%的锡[17]；氧化-硫化焙烧从富铁中间产物中回收了97.5%的锡，同时稳定了有毒污染物[13]。
火法还原冶炼仍然是从复杂二次资源中回收锡的主要工业规模方法，因为它具有原料灵活性和已验证的可扩展性[7]、[18]。然而，该过程能耗高，通常需要超过1300°C的温度，并且由于渣控制效率低下，导致锡损失严重和碳排放高。大量研究集中在优化渣的性质和阐明相图上以应对这些挑战。例如，Xu等人实验性地绘制了空气气氛下SnO?-CaO-SiO?系统的主要相和液相线温度，为锡渣设计提供了基础数据[19]。同时，M. Shevchenko等人对PbO-SnO-SnO?-SiO?系统在氧化和还原条件下的相平衡和热力学进行了建模，在FactSage中开发了一个自洽的热力学模型，用于铅锡冶炼过程，详细说明了液相线和相分布[20]。Zhu等人研究了二元碱度、FeO和Cr?O?含量对CaO-MgO-SiO?-Al?O?-FeO-Cr?O?系统熔点和导电性的影响[21]。使用优化的渣组成，他们成功生产了高质量的铁镍，镍的回收率为99.17%。此外，Luo等人通过将FeO含量控制在12.5 wt.%和四元碱度控制在0.61，将冶炼温度从1601°C降低到1515°C[22]。
尽管通过相平衡研究改进了最终渣的组成，但高能耗、碳排放和低金属回收率仍然是火法锡回收面临的主要挑战[23]、[24]。这些问题的根本原因在于初始渣形成的失控，难熔相的形成提高了渣的熔点和粘度，从而增加了所需的冶炼温度并捕获了有价值的锡[25]、[26]、[27]、[28]。推进更清洁、低碳和高效的二次锡冶金工艺，需要深入研究初始渣形成阶段以克服这一关键瓶颈。
为此，本研究提出了一种基于热力学相图的工艺强化逐步造渣策略。该方法将传统的单阶段熔剂添加过程分解为有序的步骤，通过分阶段添加熔剂来控制成分演变。通过引导渣远离高熔点相区域，该方法抑制了难熔化合物的形成，从而增强了熔融液态相的生成并减少了能源浪费。本研究通过相图分析、液相形成行为和元素分布评估了这一策略，并研究了逐步造渣的机制，从而提供了对这一过程的更深入理解。这项工作为早期渣形成的过程控制提供了新的范式，有助于从复杂的二次锡资源中实现高效熔化和造渣，为开发低碳和可持续的冶金工艺做出了贡献。
材料与方法
模拟造渣过程使用了化学纯度的试剂，主渣的组成符合中国最大的二次锡冶炼企业之一江西瑞峰环保有限公司的工业实践。起始材料和最终渣的目标组成列在表1中。
高温淬火实验用于探索自熔渣的形成机制和逐步造渣路线
自熔渣的演变与限制
本节通过实验系统地监测了起始材料的相变。合成材料在空气气氛中在800°C至1400°C的温度范围内进行热处理，保温时间分别为5分钟、15分钟、30分钟、60分钟和120分钟。如图2(a)所示，反应前后样品的重量变化被记录下来。随着温度的升高和时间的延长，重量损失增加，这与高温下PbO的动力学一致
结论
本研究提出了一种新的逐步造渣途径，旨在实现快速高效的造渣。系统地分析了二次锡回收过程中早期还原冶炼阶段的逐步造渣机制。主要结论如下：
(1)早期渣的演变受液态形成和难熔相结晶之间的竞争控制。中间相PbSn?.??Si?.??O?在1100°C时促进了初始液化，而随后的
CRediT作者贡献声明
Xiaobo Min：监督、概念构思。Longgong Xia：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。Lirui Liu：监督、资金获取。Zhihong Liu：监督、资金获取、概念构思。Xue Wei：撰写 – 原始草稿、可视化、研究、数据管理。Fengchun Ye：监督、资金获取。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来润色语言。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了江西省重大科学技术研究与发展项目（编号20233AAE02019）和湖南省科技创新计划（编号2022RC1084）的支持。同时也感谢中国科协青年精英科学家资助计划（编号2021QNRC001）的支持。
