氯离子调控铂涂层形貌提升质子交换膜水电解槽钛多孔传输层性能研究

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Chloride-Induced Morphology Control of Pt Coatings on Titanium Porous Transport Layers for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers

本文系统研究了氯离子（Cl?）浓度对电沉积铂（Pt）涂层形貌的调控机制，发现适量氯化钾（KCl）可诱导形成致密纳米片结构，显著提升钛（Ti）多孔传输层（PTL）的表面覆盖度和抗腐蚀性，有效降低界面接触电阻（ICR），为高性能质子交换膜水电解槽（PEMWE）的耐久性设计提供了新策略。

　　

引言

随着能源结构从化石燃料向可再生能源转型，高效、可持续的氢能生产技术成为研究热点。质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度运行能力、高纯度氢气产出以及对波动性可再生能源的快速响应特性，被广泛认为是实现绿色制氢的理想途径之一。多孔传输层（PTL）作为PEMWE核心组件，位于催化剂涂层膜（CCM）与双极板（BPP）之间，承担着水传输、气体排出和电子传导的关键功能。钛（Ti）因其优异的耐腐蚀性、导电性和机械强度，常被选作PTL基体材料。然而，钛在水-氧环境中易表面钝化，快速形成绝缘性氧化钛（TiO_x）层，导致界面接触电阻（ICR）升高，增加电解槽欧姆损耗。此外，在高温（>60°C）、高电压（>1.6V）的析氧反应（OER）条件下，氧化层会进一步增厚，而膜降解产生的氟离子（F^?）会破坏钝化层，加剧钛腐蚀。为克服这些局限，铂（Pt）、铱（Ir）、金（Au）等贵金属涂层被广泛用于保护钛基体，既抑制氧化又提升导电性。电沉积法因其工艺简便、成本低、可规模化等优势，成为PTL涂层的优选技术，能在三维结构内形成共形包覆，最大化贵金属利用率。尽管电沉积技术应用广泛，但实现均匀涂层仍具挑战，且铂涂层形貌与纳米结构的影响尚未得到充分关注。研究表明，卤素离子等添加剂可通过调控铂成核与生长路径，诱导多样化纳米结构形成。其中，氯离子（Cl^?）对铂（111）晶面具有强吸附作用，能阻断特定晶面生长，改变动力学过程，从而调控形貌。受此启发，本研究通过系统调节电沉积液中的KCl浓度，探究氯离子对钛毡PTL上铂涂层形貌的调控作用，旨在获得高覆盖度、低电阻、高耐蚀的铂纳米结构，为高性能PEMWE开发提供理论依据与实践指导。

结果与讨论

电沉积过程与机理分析

铂涂层采用三电极体系进行电沉积，电解液包含金属前驱体H₂PtCl₆、支持电解质0.5M H₂SO₄及不同浓度的KCl。线性扫描伏安（LSV）测试显示，无氯离子时铂还原起始电位最正，表明前驱体易于吸附于钛基底表面，成核能垒较低。随着KCl浓度增加至250mM，起始电位负移，表明还原过程需更高过电位。氯离子通过抑制Pt(IV)/Pt(II)物种还原反应及吸附于基底阻塞还原位点，阻碍铂沉积。当浓度升至300mM时，起始电位与100mM相近，归因于高氯浓度下Pt(II)向Pt(0)的2电子还原过程受抑，主要还原路径转为Pt(IV)直接还原。在恒定沉积电压（-0.22V vs. Ag/AgCl）下，计时电流曲线显示，无氯及100mM KCl电解液中稳态电流密度最高，150mM时逐渐降低，200–250mM时最低，300mM时略有回升，与LSV结果一致。电流响应差异反映了氯离子对铂生长模式的调控作用。

形貌演化与表面覆盖度

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所有铂涂层PTL均保持钛毡的纤维宏观结构，但铂纳米结构形貌随氯离子浓度变化显著。无氯电解液中，铂形成玫瑰状纳米片簇，尺寸为1–2μm。该结构源于还原峰附近离子耗尽区导致的枝晶生长。添加100–150mM KCl时，铂呈现花菜状簇团；氯离子吸附特定铂晶面，屏蔽活性位点，促进外向枝晶生长。当KCl浓度升至200–250mM，铂转为二维纳米片结构；300mM时则形成堆叠团聚体。形貌转变机制可归因于：1）氯离子促进成核位点形成，诱导二维纳米片生长；2）高氯浓度屏蔽耗尽区，使铂优先在边缘与角部生长为平面结构。其中，250mM KCl浓度下获得的铂纳米片覆盖度最高，形成连续均匀涂层。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实，250mM KCl样品中钛信号极弱，表明铂层完全覆盖基底；而无氯样品中钛峰明显，且存在多种价态钛氧化物，说明钛基底部分暴露。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测得两者铂负载量相当（约2.3mg cm^?2），证明高覆盖度源于形貌优化而非铂量增加。

界面接触电阻与导电性能

ICR测试表明，未涂层钛毡因表面钝化层存在，ICR最高（3.84mΩ cm²，3MPa下）；酸洗后降至2.78mΩ cm²，但空气中会重新氧化。铂涂层显著降低ICR，无氯与250mM KCl样品在3MPa下ICR分别为0.231mΩ cm²和0.253mΩ cm²，差异微小。尽管二维纳米片结构可能降低几何粗糙度，但铂本身高电导率（约9.4×10⁶S m^?1，为钛的4倍）主导了界面导电性，使形貌对ICR影响减弱。纳米片结构的主要优势在于形成连续导电网络，提升电荷传输效率。

耐腐蚀性能评估

在模拟PEMWE条件（0.5M H₂SO₄，80°C）下的电化学测试显示，未涂层钛毡腐蚀电位（E_corr）最低（-0.150V），腐蚀电流密度（j_corr）最高（777μA cm^?2），表明钛易氧化。铂涂层显著提升E_corr、降低j_corr，其中250mM KCl样品性能最优（E_corr=0.578V，j_corr=70.6μA cm^?2）。恒电位测试（1.78V vs. Ag/AgCl）中，铂涂层样品电流密度升高源于铂对OER的催化活性，而非材料溶解。纳米片结构的高覆盖度有效阻隔钛基底与酸性环境，提升耐蚀性。

单槽性能与耐久性

PEMWE单槽测试中，250mM KCl样品表现出最佳性能，2A cm^?2下电压为1.813V，低于未涂层（1.916V）和商用铂涂层PTL（1.825V）。电化学阻抗谱（EIS）显示，三者电荷传输电阻相近，但高频电阻（HFR）差异显著：未涂层、商用铂涂层、250mM KCl样品分别为158.0、112.2、111.0mΩ cm²，表明铂涂层通过降低ICR减少欧姆损耗。耐久性测试（2A cm^?2，100h）中，250mM KCl样品衰减率（约500μV h^?1）低于商用样品（560μV h^?1），远优于未涂层钛毡（3330μV h^?1）。测试后HFR分析显示，250mM KCl样品HFR略微下降（约1mΩ cm²），而未涂层和商用样品分别增加58.5mΩ cm²和0.4mΩ cm²，证明纳米片涂层有效抑制界面劣化与钛氧化，提升长期稳定性。

结论

本研究证实氯离子可有效调控电沉积铂涂层形貌，浓度变化诱导结构从纳米花（无氯）向花菜簇（100–150mM）、致密纳米片（200–250mM）及团聚体（300mM）演变。氯离子通过络合作用负移还原电位，并通过吸附调控成核密度与生长取向。250mM KCl下获得的纳米片结构形成高覆盖度连续铂层，显著提升PTL的导电性与耐蚀性。单槽测试中，该涂层使HFR降至111.0mΩ cm²，2A cm^?2下工作电压仅1.813V，且具备优异耐久性。氯离子辅助电沉积为定制PTL铂纳米结构提供了简便高效策略，对推进PEMWE性能优化具有重要指导意义。

实验方法

PTL预处理：钛毡（Bekaert，孔隙率56%，厚度250μm）经去离子水、异丙醇超声清洗各15分钟，再于0.05M草酸75°C侵蚀15分钟，去除表面氧化物后洗净干燥。

铂电沉积：电解液为10mM H₂PtCl₆、0.5M H₂SO₄及0–300mM KCl。三电极体系中，钛毡为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极。先进行LSV扫描（0.4至-0.4V），确定还原峰后，在-0.22V恒定电压下沉积10分钟。

表征与测试：SEM（Tescan Mira-3）观察形貌；XPS（ThermoFisher NEXSA）分析表面化学；ICP-MS测定铂负载量；ICR测试采用压缩压力0.5–4MPa；腐蚀测试在0.5M H₂SO₄、80°C下进行动电位极化与恒电位测试；单槽测试使用5cm²CCM（阳极Ir黑2mg cm^?2，阴极Pt/C 0.5mg cm^?2），运行条件为80°C、阳极水流量100mL min^?1，通过极化曲线、EIS及100h恒流测试评估性能。