《Advanced Energy and Sustainability Research》：Metal–Organic Frameworks Derived CuxO/TiO2/C Nanocomposites with Enhanced Photocatalytic Performance
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本综述系统阐述了由铜掺杂NH2-MIL-125(Ti)衍生的CuxO/TiO2/C（TCC）复合材料的合成策略、结构特性及其在光催化领域的突破性性能。文章重点分析了多孔碳基质与铜/钛氧化物异质结的协同效应，揭示了其通过II型能带排列、p-n电荷分离和Cu0簇电子陷阱机制显著提升光催化制氢（H2）和污染物降解效率的内在机理。TCC-2样品更实现了2339 μmol·g?1·h?1的制氢速率，为可持续能源与环境修复提供了新材料设计范式。
1 引言
当前环境挑战主要源于人类活动、工业生产和不可持续实践的结合。例如，过度的温室气体排放、工业废水排放、塑料污染和不可持续的生活方式可能导致严重的环境危机，包括极端天气事件频率增加、生物多样性丧失、淡水污染和生态系统的持续不稳定，从而不可避免地对人类和其他生物的健康构成巨大威胁。解决这些环境挑战需要通过可持续政策、创新绿色技术和减少生态足迹的个人努力来采取集体行动。这凸显了对光催化等创新技术的迫切需求，以促进可持续发展和减轻环境挑战。
光催化是一种光驱动过程，利用特殊材料吸收光并引发化学反应，从而实现一些关键的环境效益，例如：1）将污染物降解为毒性较低或无毒的副产物；2）通过水分解生产清洁氢气；3）将温室气体二氧化碳转化为有价值的化学品或燃料供应。传统的 photocatalytic 材料，如金属氧化物、金属硫化物和碳氮化物，已在太阳能驱动过程中表现出一定的能力，但由于其窄的光吸收范围（主要在紫外光区）和低量子效率而面临一些固有局限性。为了解决这些局限性，已经开发了各种改性策略来提高电荷分离效率和光催化性能。这些方法包括能带工程、异质结构建、元素掺杂、形态控制和碳基杂化等。例如，通过原位生长结合光沉积方法开发了负载在氮掺杂碳基质上的Cu2O–TiO2异质结，并且所产生的复合材料在使用非贵金属Ni作为助催化剂的情况下对光催化析氢有效，这是由于在该系统中形成了S型异质结，促进了光生电荷载流子的有效分离和转移。不幸的是，复合材料相对宽的带隙不可避免地限制了在可见光范围内的光吸收。在另一个例子中，Ag/MoO3/TiO2纳米复合材料在紫外光下实现了纺织废水的高效降解。尽管贵金属组分增强了光降解性能，但它们昂贵且不具成本效益，这对大规模和经济实用的应用提出了挑战。因此，人们大力尝试开发下一代光催化材料，这些材料具有增强的可见光响应性、高效的电荷传输和成本效益，以用于更广泛的实际用途。
近年来，金属有机框架（MOFs）因其卓越的结构可调性、高比表面积和明确的孔隙率而成为重要的多功能光催化材料和光催化剂的理想前体。MOFs是由金属节点或簇与特定有机配体通过化学键配位构成的多孔晶体材料，这为通过各种光催化材料通过精确控制其组成和结构提供了一个优秀的平台。在受控的热或化学处理条件下，MOFs可以转化为功能衍生物材料，这些材料难以通过传统方法制造，并保留了MOF前体的关键结构特征，同时获得了有利于光催化的增强性能。这些转化使得能够开发出具有改进的光捕获能力、优异的电荷分离效率和增加的表面反应动力学的新型光催化材料，这些材料可以有效地解决实际光催化应用中的关键局限性。特别是，由目标MOFs的高温热解原位形成的多孔碳基质和均匀分散的活性位点有助于更好的反应物可及性和更快的反应动力学。此外，MOFs向其衍生物的转化可以容易地实现在过程中掺入掺杂剂、形成异质结和嵌入助催化剂，这提供了强大的策略来克服传统光催化剂的常见障碍，这些传统光催化剂具有有限的可见光响应和快速的电子-空穴复合。与传统光催化材料相比，MOF衍生的光催化系统提供了更大的组成灵活性和结构多功能性，允许开发在广泛反应范围内具有优异性能的光催化剂。因此，MOF衍生物的合理设计和结构控制被广泛期望在可持续能源和环境技术的实现中发挥关键作用。
在各种钛基MOF系统中，NH2-MIL-125(Ti)由于结合了多孔结构和Ti-MOF及其衍生的二氧化钛（TiO2）的固有光催化性能而引起了相当多的关注。然而，Ti-MOFs和相关衍生的TiO2的光催化性能效率常常受到差的电荷产生、电荷转移的限制以及它们主要吸收紫外光的限制。因此，已经探索了许多方法来提高它们的光催化性能，包括形态和晶相控制以优化活性位点的暴露，通过贵金属纳米颗粒沉积进行表面等离子体共振增强，以及与其他半导体材料构建异质结。虽然贵金属改性材料显示出显著增强的光催化效能，但贵金属的高成本促使了对地球丰富替代金属的探索。最近，将铜（Cu）战略性地掺入TiO2中已成为通过在有TiO2基半导体材料中创建异质结结构来提高光催化性能的有效方法。这种改性方法导致在TiO2、Cu2O和CuO之间形成II型异质结，这显著改善了电荷分离并表现出优异的光催化活性。
本文开发了一种有效的程序，通过控制铜掺杂来增强Ti-MOF衍生物的光催化性能。本研究系统地研究了掺杂的不同Cu含量对Ti-MOF衍生的CuxO/TiO2/C复合材料光催化性能的影响，这些复合材料是通过两步合成法将不同量的Cu掺入预先合成的NH2-MIL-125(Ti)框架中，然后在优化条件下进行热解热处理制备的。该过程使得能够同时形成导电碳基质和良好集成的CuxO/Cu/TiO2异质结构。与未掺杂的Ti-MOF衍生的TiO2/C对应物相比，所得光催化剂在析氢活性和有机污染物的光降解方面均表现出显著增强。通过改变前体中的Cu含量和由此产生的CuxO/TiO2/C复合材料中的Cu含量，可以实现复合材料中显示最大化光催化效率的最佳Cu掺杂水平。这种成本效益高且可扩展的策略不仅提高了TiO2基半导体材料的光催化性能，而且为先进的可持续能源和环境应用提供了贵金属基光催化系统的可行替代方案。
2 结果与讨论
2.1 材料表征
合成材料的示意图如图所示。首先在含有钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的DMF/甲醇混合溶液中制备Ti-MOF NH2-MIL-125(Ti)，然后通过浸渍沉积法将受控量的Cu2+引入Ti-MOF中。将所得产物Cu掺杂的NH2-MIL-125(Ti)（Cu@Ti-MOF）样品在800°C的Ar/H2O气氛中热解以获得最终产物CuxO/TiO2/C复合材料（TCC）。
X射线衍射仪（XRD）图谱清楚地证实了NH2-MIL-125(Ti)的成功合成。随后掺入Cu2+后，这些Cu@Ti-MOF样品显示出与Ti-MOF相似的XRD图谱。此外，对于Cu@Ti-MOF样品，在2θ为10.3°、10.8°、13.1°和13.7°处也观察到额外的峰，这可能归因于Cu-MOF结构的形成，这是由于掺入的Cu2+离子与有机连接体中的氨基（–NH2）基团配位所致，这证实了在热解之前Cu物种成功地整合到了MOF框架中。
热解后的Cu@Ti-MOF衍生物TCC复合材料的XRD分析揭示了混合TiO2相的存在，特别是锐钛矿相和金红石相。这种相组成与已知的TiO2在高温热处理过程中的相变一致。低于300°C时，TiO2保持基本无定形或结晶性差。当热处理温度升高到300–500°C时，锐钛矿转变为主要相，并伴有少量板钛矿相。板钛矿是热不稳定的，在进一步加热时倾向于转变为更稳定的锐钛矿或金红石相。在600°C至700°C之间，锐钛矿向金红石的相变变得有利，当温度超过700°C时，金红石成为主要相。复合材料中观察到的衍射峰与这种转变行为一致。锐钛矿的特征衍射峰出现在2θ为25.3°和47.8°处，对应于（101）和（200）晶面。金红石通过2θ为27.3°、35.9°、41.1°、54.3°和56.7°处的衍射峰识别，这些峰分别归因于（110）、（101）、（111）、（211）和（220）晶面。TiO2峰向更高角度的轻微偏移表明由Cu掺杂引起的晶格收缩，这归因于Cu2+的离子半径小于Ti4+，导致由于掺入的Cu2+部分取代Ti4+而引起结构畸变。
除了TiO2相之外，TCC样品的XRD图谱还显示了具有各种氧化态的铜物种的存在。2θ为43.1°和50.4°处的XRD衍射对应于金属Cu0，而2θ为38.9°处的峰归属于Cu2O。CuO的存在通过2θ为35.5°处的衍射峰以及2θ为38.5°处的XRD峰（与2θ为38.9°处的Cu0峰部分重叠）得到证实。这些与Cu相关的衍射峰在Ti-MOF衍生的未掺杂TiO2/C样品中不存在，仅出现在Cu@Ti-MOF衍生的复合材料中。所产生的TCC复合材料中Cu0、Cu+和Cu2+的共存归因于Cu@Ti-MOF前体热解过程中的热分解和还原过程。铜最初以Cu2+形式引入，并在惰性气氛中发生部分还原，这得益于前体中有机连接体热解原位形成的碳的促进。在热解过程中，水蒸气与Ar共同引入，导致原位形成的碳部分氧化成CO2，从而限制了碳的还原强度并稳定了铜的多种氧化态。TCC样品中Cu物种的存在得到了热重分析（TGA）和拉曼光谱的进一步支持，这些共同揭示了复合材料在热处理下的结构和组成演变。
使用透射电子显微镜（TEM）系统地研究了代表性衍生物复合材料TCC-2和TiO2/C样品的微观结构特征。TEM图像清楚地揭示了复合材料中多晶相的存在。0.35 nm的晶格间距对应于TiO2锐钛矿相的（101）面，而0.32 nm的间距匹配TiO2金红石相的（110）面。此外，图中的0.30 nm和0.27 nm的晶格条纹分别归因于CuO和Cu2O。似乎难以观察到金属铜（Cu0）的晶格特征，可能是由于容易聚集形成大尺寸的金属颗粒。所有这些观察结果证实了所制备的TCC复合材料中锐钛矿和金红石TiO2以及多种铜氧化态的共存。
为了评估所制备样品中元素的空间分布，使用能量色散X射线光谱（EDS）进行了代表性样品的元素 mapping。EDS显示，Ti-MOF衍生的TiO2/C样品含有元素C、Ti和O，N可忽略不计，而Cu@Ti-MOF衍生的代表性TCC-2样品显示存在C、Ti、Cu和O。每种元素的测量含量与初始计算值大致接近。此外，元素 mapping 清楚地表明，TCC-2中的元素C、Ti、O和Cu都均匀分散在整个样品中，这表明在合成和热解过程中有效地掺入了金属和碳质组分。相反，Ti-MOF衍生的TiO2/C样品的元素 mapping 清楚地显示了Cu的缺失，所有元素C、Ti和O都均匀分散在样品中，加强了结构均匀性，同时突出了Cu掺入的影响。这得到了TiO2/C和代表性TCC-2样品的EDS的进一步支持。
使用扫描电子显微镜（SEM）进一步研究了样品的表面形态特征。TiO2/C样品呈现出由聚集的纳米颗粒组成的纳米片状形态。在含Cu的TCC复合材料中，观察到类似的整体纳米片状形态；然而，随着所制备TCC样品中Cu含量的增加，纳米颗粒的精细纹理逐渐变得不那么清晰，纳米片的表面显得更光滑。这种形态演变表明，将Cu物种掺入NH2-MIL-125(Ti)框架中影响了热解过程中的微观结构发展，从而导致所得TCC复合材料的表面纹理发生改变。观察到的形态改变归因于在800°C惰性气氛中热处理过程中MOF框架的分解和碳化。在此过程中，有机配体被原位热解形成多孔碳，而金属物种被保留、还原并嵌入原位形成的碳基质中，这导致形成由均匀分布的TiO2纳米片和铜基纳米晶域组成的异质复合材料，这些纳米晶域稳定在富含碳的框架内。这种均匀的相分布对于材料的最佳光催化性能至关重要，因为它增强了界面电荷传输和活性位点的可及性。
通过TGA评估了TiO2/C和TCC-2纳米复合材料在空气中的热行为。在低于100°C的温度下，TiO2/C和TCC-2样品均观察到初始重量损失小于10%，这归因于物理吸附的水分和有机溶剂的蒸发。在TiO2/C样品的TGA曲线中，在300°C至500°C之间观察到更显著的重量损失31.9%，这主要是由于碳物种的燃烧和氧化。在高于500°C时，没有进一步的重量损失，重量基本稳定，表明剩余材料（主要是金属氧化物）在此温度范围内是热稳定的。在TCC-2复合材料的TGA曲线中，除了在低于100°C的温度下解吸水分和溶剂外，在300–450°C的温度范围内表现出两个重量损失事件。重量从92.2%下降到76.7%的主要事件可能归因于CuO/Cu2O和碳之间的氧化还原反应，其中碳被消耗并以CO或CO2的形式释放。同时，复合材料中的金属Cu0和Cu2O与空气中的氧气发生氧化并在此过程中释放出更重的CO2。另一个重量损失事件从76.7%到70.9%可能是由于碳的燃烧，这涉及复合材料中的碳与空气中的氧气反应，通过碳燃烧导致重量损失。在温度高于450°C时，样品的剩余物是氧化物，并且保持稳定，没有进一步的重量变化。这些发现证明了无机组分的高热稳定性，并证实了复合材料中铜以多种氧化态共存。
使用拉曼光谱来研究样品的结构特征。在TiO2/C样品的拉曼光谱中，149 cm?1处的峰归因于锐钛矿TiO2的Eg模式，对应于O–Ti–O键的弯曲振动。此外，在≈430和610 cm?1处出现的显著峰分别归属于金红石TiO2的Eg和A1g模式，这主要是由于Ti–O键的面内弯曲和对称伸缩。此外，≈250 cm?1处较弱的峰可能与纳米晶TiO2中的声子限制效应有关。在TCC样品的拉曼光谱中，除了来自金红石TiO2的特征峰外，来自锐钛矿TiO2的特征峰随着TCC样品中Cu含量的增加逐渐消失。此外，在拉曼光谱中可以观察到几个额外的峰，这些峰反映了铜基物种的存在。≈273和340 cm?1处的峰是CuO的特征峰，分别来自Ag模式和Bg模式，这是由于Cu–O键的晶格振动。414 cm?1处的峰归属于Cu2O的主要Ag模式，这也与Cu–O键的振动有关。在≈620 cm?1附近存在一个肩峰，与金红石TiO2的A1g模式重叠，进一步支持了样品中CuO和Cu2O的共存。值得注意的是，观察到的复合材料峰位置的轻微偏移可能源于异质原子掺入或相相互作用引起的晶格应变。
TiO2/C和TCC样品也都显示出碳在≈1341和1600 cm?1处的特征D带和G带。D带反映了碳基质中的结构无序和缺陷，而G带对应于石墨sp2杂化碳。值得注意的是，TiO2/C样品表现出比TCC样品更强的整体拉曼强度，表明TiO2/C样品中的碳含量高于TCC-2中的碳含量，这与TGA观察结果一致。D带与G带的强度比（ID/IG）用于评估样品中碳的无序程度。发现TiO2/C和所有TCC样品显示出可比且略微相似的ID/IG值，表明所有研究的样品中都存在高度无序、主要是无定形的碳。此外，值得注意的是，随着铜含量的增加，ID/IG值保持相似，但碳峰强度降低。这种趋势与TGA结果一致，因为更高的Cu负载量可能加速热解过程中Cu物种和原位形成的碳之间的氧化还原反应，将Cu2+/Cu+转化为Cu0，并导致部分碳以CO或CO2的形式从所制备的复合材料中去除。
采用X射线光电子能谱（XPS）来更深入地了解复合材料中的元素组成及其化学状态。TiO2/C和代表性TCC-2样品的XPS结果显示。全元素扫描表明，元素C、O、N和Ti存在于TiO2/C和TCC-2样品中，而元素Cu仅在TCC-2样品中观察到。C 1s的高分辨率精细扫描显示位于288.6、286.5、284.8和282.7 eV的峰，对应于C=O、C–O、C–C和M–C键，这些是在前体中有机连接体高温热解过程中产生的物种，复合材料中的M–C键表明碳基质的存在。此外，TCC-2中的M–C键强度低于TiO2/C中的强度，这表明TCC复合材料中碳含量降低。
O 1s的去卷积峰显示，在TiO2/C样品中，位于533.2、532.1、530.8和529.5 eV的四个峰分别归属于O–H、C=O、C–O和Ti–O键。有趣的是，来自O 1s高分辨率光谱的Ti–O键的去卷积峰在TiO2/C和TCC-2样品之间显示出轻微的偏移，可能与TCC-2样品中形成的Cu–O键有关。Ti–O键偏移的发生可能被认为是二氧化钛和氧化铜之间的电子转移。随着电子从氧化铜迁移到二氧化钛，导致二氧化钛周围的电子云密度增加，从而引起对电子的结合力减小，因此峰向较低位置移动。
N 1s光谱显示，在TiO2/C和TCC-2样品中均存在两个核心峰，分别归属于吡咯N和吡啶N。在TiO2/C中，去卷积的N 1s峰分别位于400.8和398.5 eV，而在TCC-2中，这两个峰位于401和399 eV，可能是由于Cu物种的引入导致TCC复合材料中发生电子迁移。
TiO2/C和TCC-2中的Ti 2p光谱可以很好地用两个去卷积峰拟合。双峰Ti 2p1/2和Ti 2p3/sub>峰证实了TiO2的形成。在TiO2/C样品中，这对峰分别位于465.2和459.6 eV。与TiO2/C相比，TCC-2的Ti 2p峰有0.2–0.3 eV的轻微偏移，位于464.9和459.4 eV，表明Ti (IV)的电子密度增加。
TCC样品的XPS高分辨率Cu 2p光谱可以解卷积为≈952.4 eV和932.5–932.6 eV处的两个主峰，分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2轨道。归属于Cu2+的峰通常出现在954.1 (2p1/2)和933.8 eV (2p3/2)，而Cu0和Cu+的信号重叠并在≈952.9 eV和932.6–933.0 eV附近观察到。此外，在≈943.2和≈940.9 eV处有两个弱的震激卫星峰，这是Cu2+物种的特征，也可见。这些特征的结合证实了TCC复合材料中Cu0、Cu+和Cu2+的共存。值得注意的是，Cu 2p峰随着TCC样品中Cu含量的增加向更高的结合能移动。可能的原因是Cu含量的增加可能促进了组分之间的电荷转移，这与Ti–O和Cu–O键之间的电子迁移非常吻合。Cu–O键电子云密度的下降导致对Cu–O键周围电子的捕获力增强。此外，随着TCC样品中Cu含量的增加，Cu 2p峰结合能的偏移更加明显。鉴于具有多种价态的Cu的存在，TCC样品可以促进光诱导电子转移，从而减少电子-空穴对的复合，这有助于光催化反应性能的增强。
为了检查MOF前体及其衍生物的微观结构，进行了氮吸附-脱附等温线测量。Ti-MOF和不同Cu@Ti-MOF前体的N2吸附等温线是具有窄孔径分布的微孔材料的典型IV型等温线。它们的表面积
