速度与精准：ICP-MS法实现食品中超痕量钚-239(239Pu)定量分析的突破

《Journal of Food Composition and Analysis》：Speed and precision: unveiling an ICP-MS method for ultra-trace 239Pu quantification in food

本文针对食品中极毒放射性核素钚-239(239Pu)传统检测方法耗时长的瓶颈，开发了一种结合FeCl3掩蔽磷干扰、两级TK200树脂柱分离与ICP-MS/KED模式检测的新方法。该方法将检测限降至3.6 fg/g（灰分），全程分析时间缩短至48小时内，为核事故后食品辐射风险快速评估提供了关键技术支撑。

　　

在核能日益成为全球重要清洁能源的今天，核设施的安全运行与核事故的应急响应能力备受关注。2025年1月和9月，韩国月城核电站接连发生两起核泄漏事件，再次敲响了核安全的警钟。在核事故可能释放的众多放射性核素中，钚-239(²³⁹Pu)因其极高的放射毒性和长达24,110年的半衰期，被国际癌症研究机构列为I类致癌物。这种核素可通过食物链进入人体，在肝脏和骨骼中蓄积，造成细胞损伤和染色体畸变，增加癌症风险。

目前，食品中²³⁹Pu的检测主要依赖α能谱法，但这种方法存在明显局限：由于²³⁹Pu的比活度低，为达到足够的检测灵敏度，往往需要数天甚至一周的测量时间，难以满足核事故后快速应急监测的需求。此外，食品基质中高含量的磷(P)会与钚形成不溶性磷酸盐沉淀或稳定络合物，阻碍树脂柱对钚的吸附，导致回收率降低。而现有的一些ICP-MS方法虽提高了检测速度，但对关键干扰元素铀-238(²³⁸U)的去污能力有限，难以准确测定食品中的超痕量²³⁹Pu。

针对这些技术挑战，浙江省疾病预防控制中心职业健康与放射防护所的研究团队在《Journal of Food Composition and Analysis》上发表论文，报道了一种快速、准确、高灵敏度的ICP-MS方法，用于食品中超痕量²³⁹Pu的定量分析。

为开展此项研究，研究人员收集了杭州上城区本地市场的螃蟹、鲫鱼、虾、鸡肉和海藻等食品样品。方法学核心包括以下几个关键技术环节：首先，在灰化前向样品中添加无水碳酸钠(Na₂CO₃)作为助灰剂，提升复杂食品基质的灰化效率。其次，在样品酸消解过程中加入氯化铁(FeCl₃)，利用Fe³⁺与磷酸根离子的强配位能力，有效掩蔽磷对钚吸附的抑制干扰。最关键的是，采用两级TK200树脂柱串联进行分离纯化，并通过优化上样液酸度、淋洗液和洗脱液组成，实现了²³⁹Pu的高效回收与²³⁸U的有效去除。最终，使用配备碰撞反应池技术(CCT)的ICP-MS，在动力学能量歧视(KED)模式下进行定量分析，并采用²⁰⁹Bi作为内标校正仪器波动。

3.1. 食品样品前处理

研究证实，食品中的磷会严重干扰钚的测定。通过比较添加与不添加FeCl₃的实验组，发现FeCl₃的引入使²³⁹Pu的回收率提高了20-30%，显著提升了分析的准确性。

3.2. 分离程序的建立

通过系统优化，确定8 M HNO₃为上样液酸度，此时Pu(IV)在TK200树脂上的保留率最高(98.4%)，而U(IV)的保留率相对较低(86%)，两者差异最大。选择3 M HNO₃作为第二步淋洗液，能在保证Pu(IV)损失率低于10%的同时有效去除汞(Hg)、铅(Pb)、铊(Tl)等干扰元素。最终确定采用0.01 M HF-0.1 M NH₂OH·HCl-0.1 M HCl作为洗脱液，在还原Pu(IV)至Pu(III)的同时，实现了95%以上的钚洗脱效率，且对铀的洗脱量控制在了较低水平。

3.3. 铀去除效果

两级TK200树脂柱串联对²³⁸U的化学去污因子(DF)高达4.1×10⁷。结合ICP-MS的KED模式（He气流速5.5 mL/min），可将²³⁸UH⁺的干扰信号抑制至<1 cps。综合化学分离与仪器检测，该方法对²³⁸UH⁺的整体去污因子达到了惊人的3.53×10¹²，确保了在高铀本底食品中准确测定超痕量²³⁹Pu的可能性。

3.4. 方法验证

该方法在0.01-5.0 pg/mL浓度范围内线性良好，相关系数(r)大于0.999。方法的检测限(LOD)低至3.6 fg/g（灰分）。通过对虾、鸡、蟹、鲫鱼和海藻样品进行低、中、高三个水平的加标回收实验，平均回收率超过74%，相对标准偏差(RSD)低于6.6%，证明了方法具有良好的准确度和精密度。

3.5. 食品样品分析

应用该方法对实际食品样品进行分析发现，不同生物类群对²³⁹Pu的富集能力存在差异。鱼类样品中的²³⁹Pu活度浓度普遍较低，而藻类（尤其是大型海藻如海带、紫菜）、软体动物和甲壳类动物则表现出较强的富集能力。这与其生活习性和生理结构有关：藻类通过细胞壁或粘液层直接吸附水中的钚；底栖滤食性生物则通过摄食沉积物和有机碎屑富集钚。尽管如此，所有检测样品中的²³⁹Pu活度浓度均远低于中国(10 Bq/kg)和欧盟(80 Bq/kg)的法定限值。

该研究成功建立了一种适用于食品中超痕量²³⁹Pu测定的ICP-MS方法。通过引入FeCl₃掩蔽磷干扰、优化两级TK200树脂柱分离条件以及采用KED模式检测，有效解决了食品基质复杂、磷干扰严重以及铀氢离子(²³⁸UH⁺)干扰等技术难题。该方法将总分析时间缩短至48小时以内，显著优于传统α能谱法所需的一周时间，在检测灵敏度、准确性和分析效率方面均表现出色。研究成果为核事故等应急情况下食品放射性污染的快速、精准监测提供了可靠的技术手段，对保障公众健康和食品安全具有重要的实践意义。