《Journal of Hazardous Materials》：Synthesis and characterization of gamma irradiated magnetic biochar derived from rice straw and grafting with (acrylic acid-co-acrylamide) hydrogel for removing methylene blue dye.
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本文报道了一种通过??Co γ射线辐照接枝丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺(AAm)水凝胶到磁性稻秆生物炭上的新型吸附材料。研究人员针对印染废水中有害的亚甲基蓝(MB)染料去除难题，开发了三种不同单体比例(70:30, 50:50, 30:70)的磁性共聚物水凝胶吸附剂。研究结果显示，在最佳条件下(接触时间180 min, 温度25°C, 吸附剂剂量25 mg, pH 7, 初始染料浓度100 mg/L)，材料对MB的最大吸附容量分别达到467.31 mg/g (RS4)、478.82 mg/g (RS5)和271.73 mg/g (RS6)。该材料具有优异的磁分离性能和重复使用性，为工业废水处理提供了新技术方案。
随着工业化的快速发展，印染废水对水环境的污染日益严重，其中亚甲基蓝(MB)作为一种常见的阳离子染料，广泛用于纺织、造纸、皮革等行业，对水生生态系统和人类健康构成威胁。这种染料不仅具有潜在的致癌性和致突变性，还会消耗水体中的溶解氧，危害水生生物生存。传统的废水处理方法往往成本高昂、效率有限，因此开发高效、低成本的新型吸附材料成为当前研究的热点。
稻秆作为全球重要的农业废弃物，年产量接近4.95亿公吨，其传统处理方式——田间焚烧会释放大量二氧化碳，造成空气污染和环境问题。将稻秆转化为高附加值的功能材料，既解决了废弃物处置难题，又实现了资源化利用，符合可持续发展理念。生物炭因其高比表面积和优异吸附性能而被广泛研究，但其粉末形态在实际应用中存在分离困难、材料损失、柱堵塞等局限性。
针对这些挑战，研究人员在《Journal of Hazardous Materials》上发表了一项创新性研究，他们开发了一种基于γ射线辐照合成的磁性稻秆生物炭水凝胶复合材料，用于高效去除废水中的亚甲基蓝染料。该研究通过精确调控丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺(AAm)的单体比例，并利用??Co γ射线辐照接枝技术，成功制备了三种不同组成的水凝胶吸附剂(RS4、RS5、RS6)，系统研究了其结构特性与吸附性能之间的关系。
研究采用了几项关键技术方法：首先通过高温碳化(650°C)和磷酸活化制备稻秆生物炭基底；然后采用共沉淀法负载Fe3O4纳米颗粒制备磁性复合材料；最关键的是使用??Co γ射线辐照(剂量15 kGy)引发丙烯酸和丙烯酰胺单体的接枝共聚，制备具有三维网络结构的水凝胶复合材料。所有材料均通过FTIR、Raman、XRD、SEM-EDX、TEM、VSM、BET、zeta电位和粒径分布等进行系统表征。
4.1. γ射线辐照剂量对接枝率的影响
研究发现，辐照剂量显著影响单体的接枝效率。当剂量从5 kGy增加至15 kGy时，接枝效率持续提高，在15 kGy时达到最大值(RS6样品达89.48%)。然而，当剂量进一步增加至20 kGy时，由于溶液粘度增加、过度交联和均聚物形成增多，接枝效率反而下降。这表明15 kGy是制备该类水凝胶复合材料的最佳辐照剂量。
4.2. 水凝胶的接枝与溶胀性能
不同单体比例的样品表现出显著差异的接枝效率和溶胀行为。RS6(AAc:AAm = 30:70)具有最高的接枝效率(89.48%)，但溶胀率最低(1610%)；而RS4(AAc:AAm = 70:30)虽然接枝效率较低(75.6%)，却表现出最高的溶胀率(3215%)。这种反常现象归因于丙烯酰胺含量高的样品形成更强的分子内氢键，限制了聚合物链的运动能力，从而降低了溶胀性能。研究还发现，碱性条件(pH 9)和适度升温(至60°C)有利于溶胀，但温度过高(>60°C)会破坏氢键，导致溶胀率下降。
4.3. 样品表征
4.3.1. X射线衍射分析
XRD分析表明，原始稻秆生物炭(RS1)呈现无定形结构，主要含无定形二氧化硅。经磷酸活化后(RS2)，仍保持无定形特征，但部分峰位发生偏移。负载Fe3O4后(RS3)，材料呈现明显的晶体结构，在30.26°、35.60°和57.28°处出现磁铁矿的特征衍射峰。水凝胶样品(RS4-RS6)均成功保留了生物炭和Fe3O4的特征峰，证实了复合材料的成功制备。
4.3.2. SEM-EDX分析
SEM图像显示，原始稻秆生物炭(RS1)具有高度交联的致密结构，孔隙率较低。磷酸活化后(RS2)，材料致密性降低，孔隙率增加。Fe3O4负载(RS3)使材料变得更加致密。水凝胶样品表面呈现不规则形状，具有明显的空隙和空腔结构，这种多孔结构有利于染料分子的吸附。EDX分析证实，随着丙烯酸比例增加，材料的C/O比降低，亲水性增强。
4.3.3. HRTEM分析
TEM分析显示，稻秆生物炭具有丰富的微孔结构，Fe3O4纳米颗粒均匀分散在生物炭表面，粒径范围为9-36 nm。水凝胶样品中，Fe3O4纳米颗粒仍保持均匀分布，平均粒径分别为15.1±4.9 nm (RS3)、17.62±4.5 nm (RS4)、16.63±3.3 nm (RS5)和23.6±5.4 nm (RS6)。
4.3.4. BET比表面积分析
BET测定显示，从RS1到RS3，材料的比表面积逐渐增加(165.42→299.81→332.58 m2/g)，但形成水凝胶后(RS4-RS6)，比表面积显著降低(8.34-15.88 m2/g)。所有样品的氮气吸附-脱附等温线均属于IV型，表明材料中存在介孔结构。平均孔径分布在2.1-9.5 nm之间，属于介孔材料范畴。
4.3.5. FT-IR分析
FT-IR光谱证实了材料中各种官能团的存在。540 cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si弯曲振动，表明二氧化硅的存在。1700 cm-1附近的吸收峰对应羧基(C=O)伸缩振动，1650 cm-1处为酰胺基(C=O)特征峰。3500 cm-1附近的宽峰归属于羟基(O-H)伸缩振动。随着丙烯酸比例增加，羧基特征峰强度增强，表明材料表面负电荷密度增加。
4.3.6. Raman光谱分析
Raman光谱进一步证实了材料的化学结构。540 cm-1处的峰对应Si-O-Si弯曲振动，1660 cm-1附近为芳香族C=C振动，2300-3300 cm-1为酚羟基和羧基的O-H伸缩振动。水凝胶样品在970-990 cm-1出现C-O-C弯曲振动峰，1760 cm-1附近为羰基(C=O)伸缩振动，证实了丙烯酸和丙烯酰胺的成功接枝。
4.3.7. Zeta电位和粒径分布
Zeta电位测量显示，所有样品表面均带负电荷，且随着改性程度增加，负电性增强。RS1、RS2、RS3的Zeta电位分别为-32.9、-34.6、-56.5 mV，水凝胶样品RS4、RS5、RS6的Zeta电位进一步增加至-81.4、-70.5、-71.7 mV。这种强负电性有利于通过静电作用吸附阳离子染料。动态光散射(DLS)测得的粒径大于SEM和TEM结果，这是由于DLS测量包含了水化层的影响。
4.3.8. 磁性能分析
振动样品磁强计(VSM)测试表明，所有含Fe3O4的样品均呈现软磁特性。RS3、RS4、RS5、RS6的饱和磁化强度分别为42.66、34.90、29.87、24.03 emu/g，矫顽力分别为5.71、5.64、5.44、4.20 G。随着丙烯酰胺比例增加，饱和磁化强度降低，这是由于聚合物网络密度增加限制了磁性纳米颗粒的取向。
4.3.9. 零电荷点
零电荷点(pHPZC)测定显示，RS4、RS5、RS6的pHPZC值分别为4.5、5.2、6.3。当溶液pH高于pHPZC时，材料表面带负电，有利于通过静电作用吸附阳离子染料。随着丙烯酸比例增加，pHPZC降低，这是由于羧基基团在较高pH下去质子化带负电所致。
4.4. 水凝胶用量影响
吸附剂用量显著影响MB染料去除率。当用量从0.025 g/50 mL增加至0.15 g/50 mL时，去除率显著提高。RS4在30分钟内即可达到吸附平衡，最高去除率达99.77%。但随着用量继续增加，单位质量吸附容量(qe)下降，这是由于吸附位点未完全利用所致。
4.5. 初始浓度影响
随着MB初始浓度从10 mg/L增加至100 mg/L，去除率逐渐下降，但吸附容量增加。在低浓度时，染料分子数与吸附位点数相比不足，几乎所有染料分子都能与吸附剂接触，因此去除率高但吸附容量低。高浓度时，吸附位点趋于饱和，去除率下降但吸附容量增加。
4.6. 接触时间影响
吸附过程在初始阶段速率较快，随后逐渐减缓直至平衡。RS4、RS5、RS6分别在大约100、120、140分钟达到吸附平衡，最大吸附量分别为98.2%、94.34%、85.21%。这表明丙烯酸含量高的样品具有更快的吸附动力学。
4.7. pH值影响
溶液pH显著影响吸附性能。在pH 3-11范围内，随着pH增加，MB去除率不断提高，在pH 9时达到最大值(RS4: 99.8%, RS5: 97.92%, RS6: 94.05%)。pH高于9后，去除率基本稳定。碱性条件下材料表面负电荷增加，增强了与阳离子染料的静电吸引力。
4.8. 温度影响
温度从293 K升高至323 K，去除率随之增加，在313 K时达到最优。适度升温有利于分子运动和提高扩散速率，但温度过高(>313 K)会削弱吸附作用力，降低去除效率。
4.9. 吸附等温线
吸附数据分别用Freundlich、Langmuir和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型进行拟合。RS4和RS5的吸附数据更符合Freundlich模型，表明其表面不均匀，存在多层吸附。RS6则更符合Langmuir模型，表明其表面相对均匀，以单层吸附为主。D-R模型计算得到的平均吸附能(E)均小于8 kJ/mol，表明吸附过程以物理吸附为主。
4.10. 吸附动力学
动力学研究表明，伪二级模型(PSO)和Elovich模型能更好地描述吸附过程，相关系数R2达0.98-0.99。这表明吸附速率受表面活性位点可用性的控制，且材料表面存在能量不均匀性。
4.11. 热力学研究
热力学参数计算显示，吸附过程为自发的(ΔG° < 0)、吸热的(ΔH° > 0)和熵增的(ΔS° > 0)过程。温度升高使ΔG°更负，吸附更自发，这是由于熵增抵消了吸热效应所致。
5. MB吸附机制
MB在改性水凝胶上的吸附主要受物理吸附机制控制，包括静电吸引、氢键、π-π相互作用、偶极-偶极作用和疏水作用等。材料表面的负电荷与MB阳离子之间的静电吸引是主要驱动力，芳香域之间的π-π堆叠、表面官能团与染料分子间的氢键作用也贡献于吸附过程。
6. 水凝胶的再生与重复使用性
经过5次吸附-解吸循环后，RS4、RS5、RS6对MB的去除率仅分别下降3%、2.1%和2.9%，表明材料具有良好的稳定性和重复使用性。使用0.1 M HCl溶液可有效解吸染料，恢复吸附能力。
该研究通过γ射线辐照接枝技术成功制备了具有不同丙烯酸/丙烯酰胺比例的磁性稻秆生物炭水凝胶复合材料，系统研究了其结构特性与吸附性能关系。研究发现，丙烯酸比例高的样品(RS4、RS5)具有更高的吸附容量和更快的吸附动力学，这归因于其丰富的羧基官能团和较强的负电性。所有吸附过程均符合伪二级动力学模型和Freundlich或Langmuir等温线模型，热力学分析表明吸附为自发的吸热过程。机理研究证实，吸附主要以物理吸附为主，涉及静电作用、氢键、π-π相互作用等多种机制。
这项研究的重要意义在于开发了一种高效、可磁分离、可重复使用的吸附材料，为印染废水处理提供了创新解决方案。材料以农业废弃物稻秆为原料，实现了废物资源化利用；采用γ射线辐照接枝技术，避免了化学催化剂带来的污染问题；磁性特性使材料可方便分离回收，降低了应用成本。该技术不仅适用于染料废水处理，在重金属吸附、药物去除等水处理领域也具有广阔应用前景，对推动绿色水处理技术发展具有重要意义。
