原子尺度八面体畸变与增强集体极性：铁电钙钛矿氧化物大极化机制解析

《Journal of Materiomics》：Atomic scale octahedral distortion and enhanced collective polarity underlying large polarization in ferroelectric perovskite oxides

本研究针对掺杂诱导结构演化与功能增强间的内在机制这一关键科学问题，通过原子尺度表征揭示了Mn掺杂BiFeO3中铁电极化增强（达~160 μC/cm2）的微观起源：B位Mn掺杂通过局域晶格畸变（增强Fe/Mn位移和(Fe/Mn)O6八面体旋转）促进极化取向一致性，形成增强集体极性，同时Jahn-Teller效应优化磁电性能，为铁电功能设计提供新范式。

　　

在功能材料研究领域，铁电材料因其独特的自发极化特性，在存储器、传感器和能量收集等电子器件中展现出巨大应用潜力。其中，钙钛矿结构的铁电氧化物（如BiFeO₃）更是因其较高的居里温度（Curie temperature, T_C）和较大的自发极化（spontaneous polarization, P_s）而备受关注。然而，这类材料在实际应用中仍面临一些挑战，例如本征漏电流较大，以及通过化学掺杂等手段调控其性能时，其微观机制尚不清晰。尽管异质原子掺杂、缺陷调控、界面应变和复杂畴工程等策略已被证明能有效调控铁电性及相关性能，但掺杂剂如何通过原子尺度的结构演化来影响宏观功能，特别是对于微量的掺杂（如低于3%的摩尔分数），其内在物理机制仍是一个悬而未决的问题。

为了解决这一知识空白，研究人员将目光投向了典型的钙钛矿铁电氧化物——锰（Mn）掺杂的BiFeO₃（BFO）。以往的研究表明，B位（即Fe位）的Mn掺杂是一个特例，它不仅能显著增强铁电极化，还能大幅提高磁化强度。然而，这种由微量Mn掺杂引发的显著性能变化背后的原理，尤其是局部晶格结构的变化，仍有待深入探索。理解其原子层面的机制对于优化材料性能至关重要。因此，本研究旨在通过原子尺度的表征技术，深入揭示B位Mn掺杂调控BiFeO₃铁电性演化的微观角色，以期为基础性能原理的理解和高性能器件的功能设计提供新的见解。

本研究发表在《Journal of Materiomics》上。为开展此项研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术：采用溶胶-凝胶旋涂法合成了一系列不同Mn掺杂量（BiFe_1–xMn_xO₃, x=0-0.05）的多晶薄膜；利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）进行晶体结构和局部结构表征；通过X射线光电子能谱（XPS）分析元素的价态演变；借助铁电测试系统和物理性能测量系统（PPMS）分别评估薄膜的铁电和磁学性能；最关键的是，利用聚焦离子束（FIB）制备透射电镜样品，并通过球差校正透射电镜进行高角环形暗场像（HAADF-STEM）、集成微分相位衬度像（iDPC-STEM）和电子能量损失谱（EELS）等原子尺度的成像与光谱分析，从而直接观测局域晶格畸变和极化矢量场。

3.1. 晶体结构和电子态

研究人员成功合成了致密的BiFe_1–xMn_xO₃（BFMO）晶体薄膜。XRD表征显示所有样品均为菱方结构（空间群R3c）。Mn的掺入引起了（104）和（110）衍射峰的合并趋势，表明其扭曲了菱方晶格。拉曼光谱进一步揭示了局部结构的变化：A₁-1/A₁-2强度比明显降低，表明磁电耦合增强；同时，与(Fe,Mn)O₆八面体相关的E-7、E-8和E-9模式显著增强，暗示了更强的Jahn-Teller畸变效应。通过XPS对价态演变的深入分析表明，Mn掺杂后，Fe²⁺的浓度显著降低，Fe³⁺的比例增加，同时氧空位浓度也明显下降。Mn主要以Mn²⁺和Mn³⁺形式存在，且随着掺杂量增加，Mn³⁺的比例上升，这有助于电荷补偿，稳定晶体结构，减少氧空位。然而，当掺杂量超过4%时，Fe²⁺和氧空位会重新增加，这是由于Mn溶解度有限和晶格应变增大所致。

3.2. 铁电和磁学性能

电学性能测试表明，Mn掺杂显著增强了BFMO薄膜的铁电性能。饱和极化（P_s）和剩余极化（P_r）随着Mn掺杂逐渐增加，在x=0.04（BFMO-4）时达到最大值P_s~ 159.7 μC/cm²。与此一致，漏电流密度也因Mn掺杂而显著降低了两个数量级。磁学性能方面，所有样品均表现出典型的弱铁磁有序。Mn掺杂同样增强了磁化强度，BFMO-4的饱和磁化强度（4.98 emu/cm³）远高于未掺杂的BFO（2.1 emu/cm³）。这种弱铁磁效应与氧八面体倾斜及其对Fe–O–Fe/Mn化学键链的改变有关。压电力显微镜（PFM）测量进一步显示，Mn掺杂使得在外加电压下极化翻转变得更加容易和完全，表明其对铁电畴的极化开关具有更好的可控性。

3.3. 增强铁电极化的原子尺度起源

为了揭示性能增强的微观机制，研究人员进行了原子尺度的表征。HAADF-STEM图像和元素面分布证实了Mn离子占据钙钛矿结构的B位。EELS分析显示，Mn掺杂后，O-K边的半高宽减小，Fe-L₃边向高能方向轻微移动且半高宽变窄，Fe的L₃/L₂比值增加，这些结果与XPS一致，均表明Mn掺杂促进了Fe³⁺比例的增加。最关键的分析来自于原子位移矢量场和氧八面体畸变的直接观测。通过分析B位阳离子（Fe/Mn）相对于相邻氧离子几何中心的位移，研究人员绘制了局部极化矢量图。结果显示，未掺杂的BFO（BFMO-0）中，局部极化矢量呈现多方向取向，形成独立的纳米畴结构。随着Mn的掺入，多方向纳米畴的比例显著减少。在BFMO-4中，观察到大面积的、具有单向极化取向的畴结构。这种极化取向的一致化有利于宏观铁电极化的增强和极化翻转。此外，Mn掺杂还显著增大了B位Fe的平均位移（ΔFe_Ave），从BFMO-0的28.76 pm增加到BFMO-4的56.87 pm。iDPC-STEM成像被用于可视化B位氧八面体的畸变。定量分析表明，Mn掺杂导致了更显著的氧八面体旋转（用旋转角α衡量），BFMO-4的平均绝对|α|值（3.92°）高于BFMO-0（2.86°），证实了Mn掺杂诱导了更强的八面体畸变。

综上所述，本研究通过综合运用多种表征技术，从原子尺度上阐明了Mn掺杂增强BiFeO₃铁电极化的微观机制。核心结论在于：B位微量Mn（≤4%）的掺杂，通过引入Mn³⁺的Jahn-Teller效应（其3d⁴电子构型破坏了e_g轨道简并），引发了(Fe/Mn)O₆八面体的对称性破缺伸缩和弯曲畸变，从而增强了局域晶格畸变。这种畸变一方面增大了B位Fe/Mn离子的位移幅度，另一方面促进了极化矢量的大范围取向排列，从多畴结构向更一致的单一畴结构转变，形成了增强的集体极性，最终导致宏观铁电极化的大幅提升（从~80 μC/cm²增至~160 μC/cm²）。同时，掺杂有效抑制了氧空位和Fe²⁺等补偿缺陷，降低了畴壁钉扎，使得增强的本征极化能更充分地在宏观层面表达。此外，局域晶格畸变也通过影响自旋轨道耦合和Dzyaloshinskii-Moriya相互作用，优化了材料的磁学性能。

这项研究的重要意义在于，它首次在原子尺度上建立了Mn掺杂BiFeO₃的局部晶格畸变（八面体旋转和阳离子位移）与宏观铁电、磁学性能增强之间的直接关联。这不仅深化了对铁电性增强机理的理解，揭示了极化矢量一致性对集体极性的关键作用，而且为通过精确控制原子尺度结构来设计具有优异性能的新型铁电/多铁材料提供了新的范式和方法论指导。所阐明的机制对于其他钙钛矿氧化物体系的性能调控也具有重要的借鉴意义。