钴取代稀土Laves相TbMn2化合物增强磁热效应及其应用潜力研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhanced magnetocaloric application potential of Co-substituted rare-earth Laves-phase TbMn 2 compounds

本研究针对稀土Laves相TbMn2化合物居里温度低、机械性能差等问题，系统探究了Co取代Mn对TbMn2-xCox（x=0,0.5,1）化合物微观结构、居里温度和磁热性能的影响。研究发现Co替代显著提高了居里温度（从~50 K升至160-238 K），增强了机械性能，并获得了优异的磁热效应：在Δμ0H=0-5 T磁场变化下，x=0.5和1样品的磁熵变分别达6.1和4.6 J·kg-1·K-1，有效制冷容量达327.0和291.6 J·kg-1。该研究为开发宽温区、高性能磁制冷材料提供了新思路。

　　

在追求绿色低碳技术的今天，磁制冷作为一种高效环保的固态制冷技术，正逐渐挑战传统气体压缩制冷的地位。这种技术的核心在于磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE）——某些磁性材料在外加磁场发生变化时，其温度会相应改变的现象。然而，要实现磁制冷的实际应用，关键在于找到具有优异磁热性能的材料。这类材料需要在相变温度附近表现出大的磁熵变（ΔS_m）和制冷容量（RC），同时具备适宜的相变温度和良好的机械性能。

目前研究的磁热材料主要分为两类：一级相变（First-Order Phase Transition, FOPT）材料和二级相变（Second-Order Phase Transition, SOPT）材料。虽然FOPT材料通常具有较大的磁熵变，但其热滞和较窄的相变温度范围限制了实际应用。相比之下，SOPT材料具有更宽的相变温度范围和可忽略的热滞，更适合实际应用，但其磁热效应通常较小。因此，如何提高SOPT材料的磁热效应成为该领域的研究重点。

稀土Laves相RMn₂化合物（其中R代表稀土元素）因其在居里温度（T_C）以下具有大的局域磁矩，被认为是很有前景的磁热材料。特别是TbMn₂化合物，其在40-50 K附近发生反铁磁到顺磁的相变，但这一温度过低，无法满足室温附近的应用需求。此外，该化合物还存在机械性能较差的问题，如易产生裂纹和孔洞，这给实际加工和应用带来了困难。

为了解决这些问题，洛阳师范学院物理与电子信息学院的研究团队在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的最新研究成果。他们通过Co元素对Mn位的替代，系统研究了TbMn_2-xCo_x（x=0,0.5,1）化合物的微观结构、磁性能和磁热效应，为开发高性能磁制冷材料提供了新的思路。

研究人员采用真空电弧熔炼法制备了多晶TbMn_2-xCo_x（x=0,0.5,1）合金锭，并通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合X射线能谱（EDS）、超导量子干涉仪（SQUID）等关键技术，系统分析了样品的晶体结构、微观形貌、元素分布和磁性能。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算了材料的力学性能参数。

3. 结果与讨论

3.1 晶体结构和微观形貌

XRD分析表明，所有样品均结晶为C15立方结构（空间群Fd m）。随着Co含量的增加，衍射峰向高角度方向移动，表明晶格参数和晶胞体积减小。Rietveld精修结果显示，晶格参数从Co0样品的~7.6615 ?减小到Co1样品的~7.4674 ?，这归因于Co的原子半径（~1.67 ?）小于Mn的原子半径（~1.79 ?）。

微观结构分析显示，Co-free的TbMn₂化合物中存在大量裂纹和孔洞，而Co0.5样品中仅存在少量裂纹和孔洞，Co1样品中则基本消失。这表明Co替代Mn增强了原子间的结合力，改善了机械性能。EDS分析证实所有元素分布均匀，实际成分与名义成分接近。

3.2 力学性能

DFT计算结果表明，随着Co含量的增加，杨氏模量（E）、剪切模量（G）和维氏硬度（H_V）显著提高。Co0.5和Co1样品的E和G值约为Co0样品的两倍以上，H_V提高了近一个数量级，明确证明Co元素的引入大大改善了稀土Laves相TbMn_2-xCo_x化合物的力学性能。

3.3 磁性能

磁性测量表明，Co替代Mn可有效提高该体系的T_{C。Co0.5样品的TC约为154 K，比未替代化合物（~48 K）提高了106 K；Co1样品的TC进一步升高至226 K。Arrott曲线显示所有曲线均具有正斜率，证实了在TC附近的磁相变为SOPT。此外，升场和降场磁化曲线之间几乎没有磁滞，表明在循环过程中没有能量损失，这对于实际应用非常有利。}

3.4 磁热效应

通过Maxwell关系计算的磁熵变（ΔS_m）显示，在Δμ₀H=0-5 T磁场变化下，Co0.5和Co1样品的ΔS_m,max分别为6.1和4.6 J·kg^-1·K^-1。虽然这些值低于FOPT材料，但与其它SOPT材料相当。更重要的是，ΔS_m峰的半高宽很大，表明制冷温度范围很宽（在0-5 T磁场变化下，Co0.5和Co1样品分别为71 K和88 K）。

制冷容量（RC）计算表明，在Δμ₀H=0-5 T磁场变化下，Co0.5和Co1样品的RC值分别达到327.0和291.6 J·kg^-1。考虑到可忽略的磁滞损失，有效制冷容量（RC_eff）几乎与RC相同。温度平均熵变（TEC）分析进一步证明，这些化合物可以在约30 K的宽工作范围内保持稳定的制冷性能。

4. 结论

本研究系统研究了Co替代Mn对TbMn_2-xCo_x化合物晶格参数、微观结构、T_{C和MCE的影响。研究发现，Co的引入不仅显著提高了材料的居里温度，还大大改善了其机械性能。最重要的是，Co替代增强了材料的磁热效应，在保持二级相变材料宽工作温区和可忽略热滞优点的同时，获得了优异的制冷容量。这些特性使得Co替代的TbMn2化合物在磁制冷领域，特别是在需要宽工作温区和可逆循环的应用中，显示出巨大的应用潜力。该研究为开发高性能磁制冷材料提供了新的思路，推动了固态制冷技术的发展。}