金属粘结相辅助快速热压烧结(WZrNbTaM)C高熵碳化物的微观结构调控与性能协同优化研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of high-entropy (WZrNbTaM)C (M= Cr, Ni, Ti) carbides

本研究针对高熵碳化物陶瓷烧结温度高、致密化困难的问题，通过添加2.5 wt.% Co和2.5 wt.% Ni金属粘结相，采用快速热压烧结技术(FHPS)在1600 °C低温下成功制备了相对密度超过96%的(WZrNbTaM)C (M=Cr, Ni, Ti)高熵碳化物。研究结果表明，(WZrNbTaNi)C-Co-Ni复合材料展现出最优的综合力学性能，其硬度和断裂韧性分别达到19.7 GPa和6.6 MPa·m1/2，而(WZrNbTaCr)C-Co-Ni则在3.5 wt.% NaCl溶液中表现出优异的耐腐蚀性能。该研究为高熵陶瓷材料的低温制备和性能优化提供了新策略。

　　

在材料科学领域，高熵陶瓷作为一类新兴材料，近年来受到了广泛关注。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷借鉴了高熵合金的设计理念，将多种元素以等摩尔比或近等摩尔比引入陶瓷晶格中，形成具有单一固溶体结构的材料。这种独特的结构赋予了高熵陶瓷许多优异的性能，如高硬度、良好的高温稳定性和耐腐蚀性。然而，高熵碳化物陶瓷的制备面临着一个严峻挑战：极高的烧结温度。通常，为了获得致密的高熵碳化物块体材料，需要在大约1900-2200 °C的高温和20-60 MPa的高压下进行烧结，这不仅对设备要求苛刻，也增加了制备成本和能源消耗。此外，关于高熵陶瓷的研究多集中于其力学和热学性能，而对其在腐蚀环境，尤其是如海洋环境等苛刻条件下的电化学腐蚀行为研究相对较少，这限制了高熵碳化物陶瓷的进一步应用。

为了解决高熵碳化物陶瓷烧结温度高和性能平衡难的问题，研究人员将目光投向了类似于硬质合金的制备方法，即通过添加金属粘结相来降低烧结温度。金属粘结相在烧结过程中可以形成液相，促进颗粒重排和物质传输，从而在较低温度下实现材料的致密化。然而，如何选择合适的金属粘结相，并深入理解其对高熵碳化物微观结构、力学性能和腐蚀行为的影响机制，仍需系统研究。在此背景下，山东大学材料科学与工程学院的研究团队在《Journal of Materials Research and Technology》上发表了他们的最新研究成果，系统探讨了金属粘结相辅助快速热压烧结制备(WZrNbTaM)C (M=Cr, Ni, Ti)高熵碳化物的工艺、微观结构、力学性能及在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。

为了开展本研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：首先，基于密度泛函理论(DFT)对高熵碳化物的形成能和热力学稳定性进行了预测。其次，通过碳热还原反应合成了(WZrNbTaM)C (M=Cr, Ni, Ti)高熵碳化物粉末。然后，将高熵碳化物粉末与2.5 wt.% Co和2.5 wt.% Ni金属粉末混合，采用快速热压烧结(FHPS)技术在1600 °C、30 MPa压力下保温10分钟进行致密化烧结。在表征方面，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电子背散射衍射(EBSD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)对烧结样品的物相、微观结构、元素分布和化学态进行了系统分析。性能测试包括维氏硬度和断裂韧性（采用单边缺口梁法SENB）的力学性能测试，以及在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学测试（动电位极化曲线和电化学阻抗谱EIS）。

3.1. 第一性原理计算

通过基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，研究人员预测了(WZrNbTaM)C (M=Cr, Ni, Ti)高熵碳化物的形成焓。计算结果表明，所有研究体系均呈现负的形成焓（例如(WZrNbTaCr)C为-0.66317 eV），表明这些高熵碳化物具有强烈的热力学稳定性趋势，这为实验中获得单相面心立方(FCC)固溶体结构以及在较低温度（1600 °C）下实现高致密度（>96%）提供了理论依据。

3.2. 物相与微观结构

XRD分析证实所有烧结样品均由高熵碳化物相（FCC结构）和金属粘结相（Co/Ni）组成，无杂质相存在。SEM和EBSD观察显示，样品内部结构致密，金属粘结相均匀分布在髙熵陶瓷颗粒之间。断裂形貌呈现穿晶和沿晶混合断裂模式。HRTEM分析进一步揭示了高熵陶瓷相与金属粘结相之间存在清晰的界面，界面处存在位错以缓解约10.6%的晶格失配，形成半共格界面，有助于提高界面结合强度。EBSD相分布图表明粘结相广泛分布于高熵陶瓷晶界处，且晶界以大角度晶界为主，能有效阻碍裂纹扩展。

3.3. 致密化与力学性能

通过阿基米德法测量，所有样品的相对密度均超过96%。(WZrNbTaNi)C-Co-Ni表现出最优的综合力学性能，其维氏硬度和断裂韧性分别达到19.7 GPa和6.6 MPa·m^1/2。研究人员将其归因于该样品最小的平均晶粒尺寸（1.8 μm）和最高的相对密度（97.7%）。通过压痕强度法(ISB)测得的R曲线表明，所有样品均表现出明显的R曲线效应，即断裂韧性随裂纹扩展而增加，其中(WZrNbTaNi)C-Co-Ni的R曲线最为陡峭，说明其抗裂纹扩展能力最强。裂纹扩展路径观察发现，裂纹遇到金属粘结相会发生偏转、桥接等现象，从而吸收能量，提高韧性。

3.4. 电化学腐蚀行为

在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学测试表明，所有样品的阳极极化曲线均出现钝化区。(WZrNbTaCr)C-Co-Ni表现出最佳的耐腐蚀性能，其腐蚀电流密度(I_corr)最低（2.95 × 10^-4A/cm²），电荷转移电阻(R_ct)最高（238.1 Ω·cm²）。腐蚀后的SEM形貌显示，腐蚀坑优先出现在金属粘结相及其周围区域。XPS分析表明，腐蚀后样品表面生成了多种金属氧化物，如WO₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂等。研究人员认为，(WZrNbTaCr)C-Co-Ni优异的耐腐蚀性主要归功于Cr元素形成的致密Cr₂O₃钝化膜能有效抑制腐蚀反应的进行。相比之下，Ni形成的NiO膜较为疏松多孔，保护作用较差。

本研究通过理论计算与实验相结合，成功实现了高熵碳化物陶瓷的低温高效致密化。主要结论如下：首先，添加少量Co和Ni金属粘结相（各2.5 wt.%）可将高熵碳化物的烧结温度从约2000 °C显著降低至1600 °C，并获得超过96%的高相对密度。其次，通过优化组分和微观结构，(WZrNbTaNi)C-Co-Ni复合材料实现了硬度与韧性的良好平衡，展现出最优的综合力学性能。最后，在腐蚀性能方面，(WZrNbTaCr)C-Co-Ni因表面形成富含Cr的致密氧化钝化膜而表现出卓越的耐NaCl溶液腐蚀能力。

该研究的重要意义在于，它不仅提供了一种降低高熵陶瓷烧结温度的有效策略（快速热压烧结结合金属粘结相），而且深入揭示了粘结相对材料微观结构、力学性能和腐蚀行为的调控机制。特别是对材料在腐蚀环境中行为的研究，弥补了高熵陶瓷在该领域的知识空白，为其在海洋工程、化工设备等苛刻环境下的潜在应用提供了重要的实验数据和理论支撑。这项研究为设计和制备高性能、高耐久性的高熵陶瓷复合材料提供了新的思路和方向。