在矿山空气环境中应用的、配备钴掺杂Fe基R-P相阴极的质子传导固体氧化物燃料电池的可行性

《Journal of Responsible Technology》：Feasibility of proton-conducting solid oxide fuel cell equipped with cobalt-doped Fe-based R-P phase cathode for application in mine air environment

低低温质子交换SOFC阴极材料开发及矿山环境适应性研究，通过钴掺杂LaSrFeO4+δ构建LSFC材料，显著提升氧还原活性与500℃功率输出，在含硫等复杂矿山空气中展现优异稳定性。

　　

沈池曲|哲松|俊毅工|杰后

华南理工大学资源环境与安全工程学院，中国衡阳421001

摘要

新能源技术对于构建绿色矿山至关重要。质子传导固体氧化物燃料电池（H-SOFC）是一种具有前景的技术，能够提供高效率和环保效益。本研究通过开发一种创新的钴掺杂LaSrFe_0.8Co_0.2O_4+δ（LSFC）阴极，解决了H-SOFC阴极在低温（≤600°C）下氧还原反应（ORR）活性低的关键问题。将Co战略性地掺入LaSrFeO_4+δ（LSFO4）的B位点显著提高了催化性能。优化后的LSFC在功率和耐久性评估方面都有显著提升，在500°C时表现出比未改性的LSFO4阴极更优越的功率输出，并且在常温空气中表现出优异的长期运行稳定性。在模拟的矿山环境中，碳、氢和氮化合物等有害物质对H-SOFC的稳定性影响微乎其微。然而，含硫化合物在恒电流模式下会导致电压下降，当返回正常空气中后电压会逐渐恢复。这些发现为H-SOFC技术在矿山中的应用提供了宝贵的参考。

引言

长期以来，采矿活动不仅消耗了大量能源，还引发了诸多环境污染问题。为了推动采矿行业向低碳方向发展，实现绿色矿山已成为必然选择。在这一过程中，新能源技术发挥了关键作用。质子传导固体氧化物燃料电池（H-SOFC）是一种非常有前景的解决方案，因为这种清洁高效的电化学装置可以直接将氢的化学能转化为电能，同时具有极低的污染物排放和高热力学效率。1, 2 为了使H-SOFC在经济上具有竞争力并实现商业化，降低其工作温度（≤600°C）是必要的。然而，众所周知，阴极上的氧还原反应（ORR）动力学在较低温度下会显著减慢，这极大地限制了电池的反应活性和耐久性。3, 4, 5 因此，开发具有高催化活性和耐久性的阴极材料对于提高H-SOFC在低温下的性能尤为重要。这将加速H-SOFC的商业化，从而实现绿色矿山的可持续发展。

基于Fe的Ruddlesden-Popper（R-P）相LaSrFeO_4+δ（LSFO4）作为一种有前景的SOFC电极材料受到了关注。由于其具有一定的抗硫中毒和抗碳沉积能力，LSFO4常用于SOFC阳极，而作为阴极的应用则较少受到关注。6, 7 LSFO4具有类似于La₂NiO_4+δ的层状结构，由交替堆叠的La₂O₂岩盐层和ABO₃钙钛矿层组成。8, 9 其中，相对开放的晶格结构允许La₂O₂层间隙中存在大量的过化学计量氧，从而具有较高的氧离子扩散系数（D_chem）。10, 11 Li等人12和Yan等人13在使用LSFO4作为SOFC阴极时获得了良好的电化学性能。尽管如此，LSFO4的ORR催化活性仍然相对较低，这是在其作为H-SOFC阴极应用时需要解决的关键问题。此外，钙钛矿相关氧化物中的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对表现出显著的氧活化能力，从而显著加快了ORR动力学。14, 15, 16 因此，本研究提出了一种通过在LSFO4晶格中引入Co来对B位点进行供体掺杂的合理策略，以增强H-SOFC阴极的电化学性能。

众所周知，矿山环境复杂，空气中含有各种有害物质，如CO、CO₂、CH₄、H₂、NO₂、NH₃、SO₂、H₂S等。考虑到H-SOFC的工作温度较高及其阴极与空气的直接接触，这些有害成分无疑对燃料电池构成了威胁。例如，SO₂和CO₂可以与阴极材料反应（阴极中毒），削弱阴极的氧还原催化活性，从而降低燃料电池的功率输出和运行稳定性。17, 18 因此，为了在矿山环境中有效应用H-SOFC技术，探索其在复杂空气条件下的性能和稳定性至关重要。

本研究通过向LSFO4的B位点添加少量Co，开发了一种新型的R-P相阴极材料LaSrFe_0.8Co_0.2O₄（LSFC）。优化后的LSFC在功率和耐久性评估方面都有显著提升，在500°C时表现出比未改性的LSFO4阴极更优越的功率输出，并且在正常空气和模拟矿山空气环境中都表现出优异的长期运行稳定性，最终有助于实现H-SOFC在矿山环境中的应用。

实验部分

实验

LSFC、LSFO4和BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3?δ（BZCYYb）粉末是通过柠檬酸-硝酸盐凝胶燃烧法制备的，合成细节可在其他文献中找到。19, 20 这三种制备的灰状粉末在空气中于1000°C下煅烧3小时以获得纯相。通过X射线衍射（XRD，DX-2700BH，中国）确定阴极材料的相结构参数，并使用X射线光电子能谱分析材料的表面化学状态。

结果与讨论

XRD的Rietveld精修结果表明，LSFC可以形成无杂质的四方层状R-P相氧化物，具有I4/mmm空间群对称性（图1(a)）。如表3所示，LSFC的晶胞体积（Vol）为0.188 nm³，小于LSFO4的0.191 nm³。在钙钛矿相关氧化物中，Co主要以两种主要离子态存在，即Co³⁺和Co⁴⁺，它们的离子半径小于LSFO4中的Fe离子，从而压缩了晶胞体积。

结论

为了提高H-SOFC在低温下的电化学性能和稳定性，并评估其在矿山环境中的应用可行性，通过向R-P相氧化物LSFO4的B位点掺入少量高活性Co，开发了一种新型阴极材料LaSrFe_0.8Co_0.2O₄（LSFC）。由于Co的氧还原催化活性较高，LSFC电池在500°C时的功率输出达到253 mW/cm²，高于LSFO4。更重要的是，H-SOFC在

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究还得到了华南理工大学“Talents”项目的Startup资助（201RGC018）。