《Materials Today Physics》：Defect Engineering Enables Ultra-Stable Radiation-resistant Optical Transparency in Polycrystalline Gd
2Zr
2O
7 Ceramics
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辐射硬化与透明性协同优化的Gd2Zr2O7陶瓷通过Ce掺杂缺陷工程实现，Ce^4+作为电子陷阱抑制γ诱导颜色中心形成，使透光损失<4%，机械硬度达11.5 GPa，γ/n综合屏蔽性能优于ZF6铅玻璃。
梁乐兴|张聪|邓茂|段俊静|周晓兰|魏泽欣|卢凯蕾|史艳丽|黄张毅|齐建奇|卢铁城
四川大学物理学院，中国四川成都
摘要
高透明度的多晶氧化钆锆（Gd2Zr2O7，GZO）陶瓷是混合伽马（γ）和中子辐射屏蔽的理想材料，但存在γ射线诱导的色心问题。为了解决这一问题，我们引入了一种基于铈（Ce）掺杂的缺陷工程策略，研究表明铈的价态是关键因素。实验表明，富含Ce4+（空气退火处理）的样品表现出优异的辐射硬化性能，而富含Ce3+（真空烧结处理）的样品则表现出显著的辐射敏感化现象。实验确认Ce4+能够优先捕获电子，从而有效抑制色心的形成。优化后的富含Ce4+样品在100 kGy的辐照下，其透射率损失小于4%，并且在450 nm处的透明度仍保持在71.8%，远优于商用ZF6铅玻璃（透射率损失为52.6%）。此外，GZO:Ce材料的γ射线衰减能力提高了20%（对60Co的衰减系数为0.373 cm-1），同时具有出色的热中子屏蔽性能（截面为688.22 cm-1），并且机械硬度约为11.5 GPa，在酸性和碱性环境中也具有优异的耐腐蚀性。本工作证明了掺铈的GZO陶瓷作为γ/n射线屏蔽窗材料的可行性和耐用性，并强调了价态和缺陷工程在合理设计耐辐射透明材料中的重要作用。
引言
全球对可持续和碳中性能源的追求使核能成为下一代能源战略的核心。然而，核系统的运行不可避免地会产生强烈的伽马（γ）和中子（n）辐射，这些辐射对设备、反应堆的完整性和人员安全构成严重威胁[1]、[2]、[3]。特别是γ射线，由于其高穿透能力，会导致电子故障和材料的长期降解；而中子则会引起结构组分的原子位移、变质和脆化[4]、[5]、[6]。这些效应共同削弱了核设施的可靠性和使用寿命。为了确保安全运行，先进的核系统需要通过光学窗口进行实时监测，以便直接观察关键部件并与光学诊断设备集成。因此，核环境中的光学窗口需要同时满足两个要求：（i）提供有效的γ/n射线屏蔽，保护设备和操作人员；（ii）在长时间辐照下保持高光学透明度，以确保准确的监测和应急响应能力[7]、[8]、[9]、[10]。实现这一平衡仍然是一个重大的科学和工程挑战。
传统的透明屏蔽材料，如基于重金属的玻璃（例如铅基或铋基系统），通常含有10B、157Gd、151Eu或149Sm等中子吸收剂[11]、[12]、[13]、[14]。这些材料利用高原子序数（Z）元素通过光电吸收和康普顿散射来衰减γ射线，同时吸收中子。然而，它们的非晶结构在长时间γ/n辐射下会变得不稳定，导致透明度下降并最终失效。此外，这些玻璃的机械强度较低，化学耐久性较差，限制了其在恶劣核环境中的应用。为了克服这些缺点，具有有序结构的结晶陶瓷最近受到了关注[15]、[16]、[17]。其中，Gd2Zr2O7（GZO）作为一种有前景的材料，与铅玻璃相比，其对60Co射线的半值层厚度减少了40-60%，并且在仅0.5 cm厚度下就能实现约99%的热中子衰减[18]。然而，GZO陶瓷仍会受到辐射诱导的光学退化，主要是由于辐射产生的电子或空穴在氧空位（Vo）处被捕获，形成色心并吸收可见光。这一现象显著降低了透明度，成为其在实际应用中的关键瓶颈。
在这项研究中，我们通过过渡金属阳离子掺杂来实施缺陷工程，以减轻GZO透明陶瓷中的辐射诱导光学退化。GZO陶瓷具有氟石立方结构，具有较高的钆载量（高达18摩尔%）和高密度（ρ = 6.90 g/cm3），这些特性有利于辐射屏蔽[19]。过渡金属阳离子（如Mn、Cr、Co、Ni）作为氧化还原活性中心，可以捕获辐射诱导的电子，从而减少空位处的电荷载流子积累并抑制色心的形成[20]、[21]、[22]、[23]。其中，铈（Ce）的作用尤为突出：i) 真空烧结后的Ce掺杂陶瓷经过空气退火处理后，会形成Ce4+，这些Ce4+可以通过捕获辐射诱导的电子还原为Ce3+[24]；ii) 在GZO晶格中，Ce3+优先取代Gd3+位置，而Ce4+占据Zr4+位置，保持结构稳定性[25]、[26]；iii) Ce相关的吸收主要发生在紫外线区域，对可见光的透明度影响很小[27]、[28]、[29]；iv) 研究表明，Ce掺杂显著提高了热释光陶瓷和缺陷氟石氧化物的辐射抗性，特别是在高放射性废物处理领域[30]。综上所述，Ce离子在所有过渡金属阳离子中具有独特优势，是减轻GZO透明陶瓷辐射诱导变暗现象的最佳候选者。
在本文中，我们成功制备了富含Ce3+（真空烧结）和富含Ce4+（空气退火）的高性能GZO:Ce透明陶瓷。通过调节铈的价态，我们有效控制了电荷捕获并抑制了色心的形成，从而最小化了辐射诱导的变暗现象，实现了优异的透明度。富含Ce4+的样品在100 kGy的辐照下，其透射率损失小于4%；而富含Ce3+的样品则表现出辐射“敏感化”效应。通过理论计算和实验分析，我们揭示了Ce4+的电子捕获机制。最后，我们对优化后的GZO:Ce陶瓷与商用ZF6铅玻璃进行了全面的性能对比，结果表明GZO:Ce在辐射稳定性、综合γ/n屏蔽性能、机械硬度和化学稳定性等关键指标上均表现出显著优势。这种简单的缺陷工程方法为抑制陶瓷窗口的辐射诱导变暗提供了可行的途径，有助于开发具有优异透明度、辐射抗性和长期稳定性的先进γ/n多辐射屏蔽窗口。
结构与光学性质
GZO:Ce陶瓷是通过传统的固态反应烧结方法制备的。将商业粉末（Gd2O3、ZrO2和CeO2）混合、造粒后，在10-4 Pa的真空环境中于1750 °C下烧结8小时。所有合成的GZO:Ce陶瓷通过X射线衍射（XRD）确认为单相无序氟石结构（PDF#080-0471，α = β = γ = 90°），未检测到其他相或焦绿石超结构反射（图1a和图S1）。
结论
在这项工作中，我们通过有效的价态和缺陷工程策略，系统地设计并验证了一种高辐射抗性的透明陶瓷GZO:Ce。我们突破了简单的材料选择方法，专注于原子级别的缺陷动态控制，解决了屏蔽窗口辐射诱导退化这一关键问题。
材料合成
Gd2O3、ZrO2和CeO2粉末按照非化学计量比Gd2Zr2O7配方进行制备。氧化钆（Gd2O3，纯度99.5%）和氧化铈（CeO2，纯度99.5%）购自四川大华先进材料资源有限公司；氧化锆（ZrO2，纯度99.9%）购自山东中瓷功能材料有限公司。所有化学试剂均直接使用，无需进一步纯化。这些材料与氧化锆球一起放入10 L的尼龙球磨机中混合进行烧结。
作者贡献声明
邓茂：实验研究。段俊静：实验研究。梁乐兴：初稿撰写、实验研究、数据分析。张聪：实验研究、资金筹集。卢凯蕾：撰写、审稿与编辑。史艳丽：实验研究。周晓兰：实验研究。魏泽欣：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。卢铁城：项目指导。黄张毅：实验研究。齐建奇：撰写、审稿与编辑、概念构思。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表该手稿。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未在任何地方以全部或部分形式发表。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U21A20441）、四川省科技计划（2025NSFJQ0047）和四川省博士后培养计划（GZC20241169）的支持。我们感谢四川大学分析测试中心提供的XPS分析服务，同时也感谢杨曙光在XPS分析方面的帮助。
