Ni-ZnIn?S?实现了双功能光催化：高效选择性生成碳12燃料的同时释放氢气

《Molecular Catalysis》：Ni-ZnIn 2S 4 enabled dual-function photocatalysis: high-selective C 12 fuels production with simultaneous H 2 evolution

光催化C12燃料前体制备与氢气协同生成：通过简便原位光沉积策略构建Ni修饰ZnIn2S4（Ni-ZIS）催化剂，实现HMF在可见光下厌氧水相中高效C-C偶联（46%转化率，92%选择性）及H2同步生成（503 μmol·g?1）。Ni共催化剂促进HMF脱氢及自由基耦合路径，提升电荷利用率并抑制副反应。该体系为生物质高值化与清洁能源协同转化提供新范式。

　　

余张|李小龙|刘文聪|李倩倩|范宝安|袁兰

中国湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学与化学工程学院，武汉430081

摘要

将生物质衍生的5-羟甲基呋喃（HMF）通过光催化C-C偶联反应转化为高能量密度的C₁₂燃料前体，并同时产生H₂，为可持续能源生产提供了一条有前景的途径。主要挑战在于实现高选择性地生成C₁₂产物以及有效利用光生载流子。本文报道了一种通过简单的原位光沉积策略制备Ni改性的ZnIn₂S₄（Ni-ZIS）复合材料的方法，该复合材料能够在厌氧水环境中在可见光下高效催化HMF偶联生成C₁₂产物并产生H₂。与纯ZIS纳米片相比，最佳配比的3Ni-ZIS催化剂在H₂生成方面活性提高了9倍，在C₁₂产物生成方面的选择性提高了1.4倍。通常情况下，经过10小时的照射后，3Ni-ZIS的H₂生成量达到503 μmol·g^?1，HMF转化率为46%，C₁₂选择性为92%（C₁₂产率为近42%），同时表现出优异的稳定性和可回收性。光电化学表征和原位光谱分析表明，沉积的Ni共催化剂不仅作为质子还原的活性位点显著促进了H₂的生成，还促进了HMF的脱氢反应，并促进了后续向C₁₂产物的选择性自由基偶联过程。这项工作为同时实现生物质增值和可再生氢燃料生产提供了一种协同方法，为设计多功能光催化剂用于复杂有机转化提供了宝贵的见解。

引言

基于碳的 platform 可以作为化石能源和化学工业的替代和可持续原料[[1], [2], [3]]。5-羟甲基呋喃（HMF）作为一种关键的生物精炼构建块和生物质平台化学品，已被广泛研究用于将非食品木质纤维素生物质转化为原料化学品、可持续材料和液体燃料[[4], [5], [6], [7]]。由于HMF的醇基团可以进行酯化、脱水、氧化和卤化反应；而醛基团可以进行还原、脱碳和还原氨化反应，因此可以利用HMF作为中间体制备多种化学品[[8], [9], [10]]。特别具有战略意义的是，在单一光催化系统中同时实现HMF的升级和H₂的生成，从而以协同方式实现HMF的增值和太阳能到化学能的转化[11,12]。

然而，大多数报道的光催化HMF升级和H₂生成系统主要集中在将HMF单分子转化为一系列C₆产物，如2,5-二甲基呋喃（DFF）[[13], [14], [15]]。一个常被忽视的点是，HMF还可以通过自缩合偶联反应生成5,5'-二羟甲基呋喃（DHMF），后者可以进一步氧化为5,5'-双羟甲基呋喃（BHMF），从而将HMF升级为柴油或喷气燃料范围内的生物质基多元醇单体[16,17]。然而，由于HMF的C< />₁₂产物并同时产生大量H₂的光催化剂仍然是一个重大挑战。

硫化锌（ZIS）作为一种典型的层状三元硫化物，在光催化生物质衍生有机转化和H₂生成方面表现出巨大潜力，因为它具有优异的可见光响应、合适的带隙和良好的化学稳定性[[19], [20], [21]]。然而，纯ZIS往往存在光生载流子快速复合的问题以及较低的太阳能到化学能转化效率，需要开发策略来克服这一限制[13]。镍（Ni）作为一种有效的共催化剂，被广泛用于光催化氢生成系统中，以增强ZIS基质内光生载流子的转移[[22], [23], [24]]。然而，其在引导复杂生物质增值途径中的应用，特别是在高选择性的C< />

本文设计并制备了一种Ni纳米粒子改性的ZIS（Ni-ZIS）复合材料，并将其应用于HMF的光催化C< />₁₂衍生物的选择性合成并同时产生H₂。在最佳配比的3Ni-ZIS催化剂作用下，经过10小时的照射后，HMF的光催化转化率达到46%，C₁₂产物的选择性接近92%，同时具有良好的稳定性。实验结果和机理研究表明，Ni共催化剂不仅作为氢生成的活性位点，还促进了HMF脱氢后的自由基偶联过程，从而显著提高了C₁₂产物的选择性。我们期望这项工作能为生物质衍生平台化学品向高附加值绿色生物燃料前体和清洁H₂能源的同时转化提供基本理论和有价值的指导。

结果与讨论

图1(a)展示了Ni在ZIS表面（标记为Ni-ZIS）上的光沉积示意图。具体来说，ZIS是通过文献中报道的溶剂热方法制备的[25]。然后，使用Ni(NO₃)₂作为前驱体，通过光沉积将Ni沉积在ZIS表面，从而获得Ni-ZIS复合材料。ZIS和Ni-ZIS的形态信息通过透射电子显微镜（TEM）获得。从图1(b)和图S1可以看出ZIS和

结论

总结来说，我们报道了在厌氧水环境中，使用Ni改性的ZnIn₂S₄（Ni-ZIS）复合材料在可见光照射下高效催化HMF偶联生成C₁₂产物并同时产生H₂的方法。最佳配比的3Ni-ZIS样品在10小时反应后表现出最佳性能，H₂生成量为503 μmol·g^{?1₁₂选择性为92%。机理研究表明，HMF的偶联过程是通过协同作用进行的}

CRediT作者贡献声明

余张：方法学研究、数据整理。 李小龙：软件开发、数据分析、形式分析。 刘文聪：数据整理。 李倩倩：形式分析。 范宝安：数据整理。 袁兰：写作——审稿与编辑、初稿撰写、指导、资金申请、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号22102126）的支持。