树枝状纤维纳米二氧化硅对阳离子有机染料的高选择性吸附性能与机理研究

《Polyhedron》：Selective removal of cationic organic dyes from aqueous solution using dendritic fibrous nanosilica

本文针对水体中阳离子染料污染问题，系统研究了不同硅源用量合成的树枝状纤维纳米二氧化硅（KCC-1）对染料的吸附性能。研究发现KC38材料对罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）的吸附容量分别达124.5 mg/g和117.4 mg/g，且可通过静电作用、氢键和孔隙填充实现选择性吸附，为废水处理提供了新型高效吸附剂设计方案。

　　

随着工业废水排放量持续增加，水体中合成染料的污染已成为全球性环境挑战。纺织、印染、制药等行业排放的有机染料不仅造成水体着色，更因其毒性、致癌性和难降解性对生态系统和人类健康构成威胁。其中，阳离子染料如罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）因其高水溶性和生物累积性尤为突出，开发高效吸附剂成为废水处理领域的研究热点。

传统吸附材料如活性炭存在成本高、吸附容量有限、再生困难等瓶颈。近年来，纳米结构二氧化硅材料因其高比表面积和可调控孔径受到关注，但传统介孔二氧化硅（如MCM-41、SBA-15）的管状孔道易堵塞，限制其应用。本研究团队通过调控硅源四乙氧基硅烷（TEOS）用量，合成系列树枝状纤维纳米二氧化硅（dendritic fibrous nanosilica, KCC-1），系统研究其对阳离子/阴离子染料的选择性吸附机制。

关键技术方法

研究通过水热法合成三种不同TEOS用量（112/170/224 mmol）的KCC-1材料（KC25/KC38/KC50），采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）和N₂吸附-脱附表征材料结构；通过静态吸附实验分析染料去除率、吸附动力学和等温线；利用伪二级模型、Langmuir模型等探讨吸附机制；通过循环实验评估材料再生性能。

研究结果

3.1. XRD和FTIR分析

XRD显示所有样品在2θ=15°-30°出现宽弥散峰，证明其非晶态二氧化硅特性。FTIR谱中3457 cm^-1处为硅羟基伸缩振动峰，1087 cm^-1和800 cm^-1处为Si-O-Si特征峰，表明改变TEOS用量未改变材料官能团。

3.2. FE-SEM/EDS和TEM分析

电镜显示材料呈均匀球形纤维结构，纤维从中心向外辐射状生长。随着TEOS用量从112 mmol增至224 mmol，材料粒径从241.77 nm减小至130.4 nm，归因于水解副产物乙醇抑制颗粒生长。EDS证实材料主要含硅、氧元素。

3.3. N₂吸附-脱附分析

KC38比表面积最高（581 m²/g），孔径集中分布于25-45 nm介孔范围。H3型滞后回线表明材料存在狭缝状孔道，有利于染料分子扩散。

3.4.1. KCC-1染料吸附能力

KC38对RhB和MB的去除率分别达99.5%和99.3%，而对阴染料甲基橙（MO）和柠檬黄（TZ）的去除率均低于65%。材料表面负电荷（零电荷点pH_PZC=3.8）与阳离子染料静电吸引是主要机制，氢键和分子筛效应协同作用。

3.4.2. 染料选择性吸附

二元染料体系实验中，KC38对RhB/MB的吸附率保持90%以上，而对MO/TZ的竞争吸附抑制显著。吸附后溶液颜色从混合色变为阴染料特征色，直观证明选择性吸附能力。

3.4.3. 吸附动力学

伪二级模型拟合度最佳（R²>0.989），说明化学吸附主导过程；Elovich模型高R²值（>0.991）表明表面异质性；颗粒内扩散模型拟合度低说明孔扩散非限速步骤。

3.4.4. 吸附行为

吸附量随投加量增加而下降，0.1 g/L时RhB吸附容量达394.4 mg/g。初始浓度40 mg/L时去除率近100%，浓度升至100 mg/g时因活性位点饱和降至61.8%。

3.4.5. 吸附等温线与热力学

Langmuir模型拟合优度（R²>0.95）表明单分子层吸附，KC38对RhB和MB理论最大吸附量分别为124.5 mg/g和117.4 mg/g。热力学参数ΔG°<0、ΔH°>0、ΔS°>0证明过程自发、吸热且界面无序度增加。

3.4.7. 吸附机制

静电吸引主导阳离子染料吸附，氢键作用增强RhB（含氢键供体）吸附效果，分子尺寸效应（RhB分子1.59×1.18×0.56 nm³）进一步促进选择性。阴染料因静电排斥难以吸附。

结论与展望

研究证实通过调控TEOS用量可优化KCC-1纤维结构和吸附性能，KC38材料展现优异的阳离子染料选择性吸附能力、循环稳定性（10次循环后效率>85%）和实际废水处理潜力。该工作为设计新型二氧化硅吸附剂提供理论依据，未来可通过功能化修饰拓展其在重金属离子、药物残留等污染物去除中的应用。论文发表于《Polyhedron》期刊，对推动纳米吸附剂在环境修复领域的实际应用具有重要意义。