YNbNi2X2（X=Si/Ge）双半哈斯勒合金的结构、力学、电子及热电性能的第一性原理研究

《Results in Materials》：DFT study of structural, mechanical, electronic, and thermoelectric properties of YNbNi 2X 2 (X=Si or Ge) double half-Heusler alloy

本文针对传统半哈斯勒合金本征高热导率问题，采用密度泛函理论系统研究了YNbNi2Si2和YNbNi2Ge2双半哈斯勒合金。研究发现这两种合金具有热力学稳定性、延性特征和半导体特性（间接带隙分别为0.51 eV和0.56 eV），其中YNbNi2Ge2在300 K时ZT值达0.85，展现出优异的热电性能，为新型热电材料开发提供了理论依据。

　　

在能源危机和环境污染的双重压力下，热电材料能够实现热能与电能的直接转换，成为清洁能源技术中的研究热点。半哈斯勒（Half-Heusler, HH）合金因其高热电优值（ZT）和优异的热稳定性，被认为是具有应用前景的热电材料。然而，传统半哈斯勒合金普遍存在本征高热导率的缺点，严重制约了其热电转换效率的提升。为了克服这一瓶颈，研究者将目光投向了由18价电子半哈斯勒合金组合而成的双半哈斯勒（double half-Heusler）合金体系。理论预测表明，这类材料可能同时具备较低的晶格热导率和良好的电输运性能，从而有望获得更高的ZT值。然而，对于YNbNi₂X₂（X=Si, Ge）这类具体的双半哈斯勒合金，其基本的物理性质，如结构稳定性、力学性能、电子结构以及热电性能等，尚缺乏系统的理论研究。为此，肯比亚基比大学（Kibabii University）的Job W. Wafula等人基于第一性原理计算，对这两种合金进行了深入探索，相关成果发表在《Results in Materials》上。

本研究主要采用了基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算方法。计算通过Quantum ESPRESSO软件包完成，采用了投影级加波（Projector Augmented-Wave, PAW）势和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函来处理电子交换关联能。结构优化采用Murnaghan状态方程，直至能量和力的收敛标准分别达到10^-5eV/atom和0.03 eV/?。力学性能基于计算得到的弹性常数，利用Voigt-Reuss-Hill近似估算了体模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比等参数。电子性质（能带结构和态密度）和热电输运系数（电导率、塞贝克系数、电子热导率和ZT值）则分别通过密集k点采样和玻尔兹曼输运理论（利用BoltzTraP代码）进行计算。需要指出的是，热电优值（ZT）的计算仅考虑了电子对热导率的贡献，未 explicit 计算晶格热导率，因此所得ZT值为理论上限。

3.1. 结构性质

研究表明，YNbNi₂Si₂和YNbNi₂Ge₂合金均结晶于正交晶系（空间群Pmn2₁）。由于Ge原子半径大于Si原子，YNbNi₂Ge₂的晶格常数（a = 4.158 ?）和平衡体积（17.48 ?³/atom）均大于YNbNi₂Si₂（a = 4.082 ?, V = 16.82 ?³/atom）。两者均具有负的形成能（ΔH_f分别为-0.660 eV/atom和-0.630 eV/atom），表明其热力学稳定性。YNbNi₂Si₂具有更高的体模量（127.79 GPa）和密度（5.846 g/cm³），而YNbNi₂Ge₂密度更高（7.035 g/cm³）。

3.2. 形成能

负的形成能证实了两种合金均能稳定形成，且YNbNi₂Si₂的形成能更负，表明其热力学稳定性略高于YNbNi₂Ge₂。

3.3. 力学性能

3.3.1. 弹性常数

计算得到的弹性常数满足正交晶系的玻恩稳定性判据，证明两种合金在力学上是稳定的。YNbNi₂Si₂在C₁₁, C₃₃, C₄₄, C₆₆等弹性常数上均高于YNbNi₂Ge₂，表明其原子键合更强，刚度更大，抵抗变形的能力更强。

3.3.2. 弹性各向异性

通过计算剪切各向异性因子（A₁₀₀, A₀₁₀, A₀₀₁）、体模量各向异性因子（A_B）、剪切模量各向异性因子（A_G）和通用各向异性指数（A^U），发现两种材料均表现出弹性各向异性，且YNbNi₂Si₂的各向异性程度（A^U= 0.1551）高于YNbNi₂Ge₂（A^U= 0.0470）。

3.3.3. 维氏硬度

根据Chen模型计算的维氏硬度表明，YNbNi₂Ge₂的硬度（8.595 GPa）略高于YNbNi₂Si₂（8.121 GPa）。

3.3.4. 熔点

通过经验公式估算的熔点显示，YNbNi₂Si₂的熔点（1420 K）高于YNbNi₂Ge₂（1355 K），表明前者具有更好的高温热稳定性。

3.4. 电子性质

3.4.1. 电子能带结构

能带计算结果表明，两种合金均为间接带隙半导体。YNbNi₂Si₂的带隙为0.51 eV，而YNbNi₂Ge₂的带隙略大，为0.56 eV。考虑自旋轨道耦合（SOC）后，能带发生劈裂，价带顶下移而导带底下移，对电子性质有显著影响。

3.4.2. 分波与总态密度

态密度（DOS）分析表明，费米能级附近的电子态主要由Y、Nb、Ni的d轨道电子贡献，而Si/Ge的p轨道电子也有重要贡献，显示了过渡金属d电子与主族元素p电子之间的强杂化，这有利于载流子输运。

3.5. 热学性质

德拜振动能、振动自由能、熵和定容热容（C_V）随温度变化的关系被研究。结果显示，随着温度升高，晶格振动加剧，声子-声子散射增强，导致晶格热导率预期会降低。YNbNi₂Ge₂具有更高的熵和热容，暗示其可能具有更强的声子散射和更低的热导率。

3.6. 热电性能

3.6.1. 电导率（σ）

两种合金的电导率均随温度升高而增加，呈现半导体行为。YNbNi₂Si₂的电导率在整个温度区间（300-1000 K）均高于YNbNi₂Ge₂，表明其具有更高的载流子浓度或迁移率。

3.6.2. 热导率

电子热导率（κ_e）随温度升高线性增加，这与Wiedemann-Franz定律一致。YNbNi₂Si₂的κ_e略高于YNbNi₂Ge₂。

3.6.3. 塞贝克系数（S）

p型材料的塞贝克系数均为正值，并随温度升高而增大，在高温区（>700 K）趋于饱和。YNbNi₂Ge₂的塞贝克系数在整个温度范围内均高于YNbNi₂Si₂，这可能与其较低的载流子浓度或更有利的能带结构有关。

3.6.4. 品质因数（ZT）

ZT值随温度升高而增加。在整个研究温度范围内，YNbNi₂Ge₂的ZT值均高于YNbNi₂Si₂，在300 K时分别达到0.85和0.68，显示出更优的热电潜力。需要强调的是，由于计算未包含晶格热导率（κ_l）的贡献，这些ZT值应被视为理论上限。

本研究通过系统的第一性原理计算，揭示了YNbNi₂Si₂和YNbNi₂Ge₂双半哈斯勒合金作为新型热电材料的巨大潜力。研究表明，这两种合金不仅具有热力学和力学稳定性，还表现出良好的延性和半导体特性。特别是YNbNi₂Ge₂，凭借其较高的塞贝克系数和预期的较低晶格热导率，展现了更优的热电性能（ZT值更高）。尽管当前ZT值为理论估算（未计晶格热导率），但结果明确指出了该材料体系的应用前景。未来的研究可围绕掺杂、应变工程和纳米结构设计等策略进一步优化其电输运性能并降低热导率。这项工作为探索高性能双半哈斯勒热电材料提供了重要的理论基础和设计指南，对推动下一代能源收集技术的发展具有重要意义。