氧化镁稳定氧化锆热障涂层的微结构演化及其在热腐蚀与循环氧化条件下的性能优势研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：Microstructural approch for comperetive study of two conventional thermal barrier coatings: Hot Corrosion and Cyclic Oxidation

本文针对燃气轮机热端部件用热障涂层(TBCs)在高温热腐蚀和循环氧化协同作用下的失效问题，开展了火焰喷涂氧化铝(Al2O3)、钇稳定氧化锆(YSZ)和氧化镁稳定氧化锆(MSZ)三种涂层的对比研究。研究发现MSZ涂层在900°C的Na2SO4热腐蚀环境中表现出76%的优越抗性，其微观结构稳定性和抗相变能力显著优于YSZ，为在低质燃料环境下工作的涡轮部件提供了更有前景的涂层解决方案。

　　

在航空发动机和工业燃气轮机的核心部位，涡轮叶片等热端部件长期承受着极端高温、复杂应力和腐蚀性环境的严酷考验。为了保护这些由镍基高温合金制造的关键部件，热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs)技术应运而生，它如同给部件穿上了一件“隔热服”，显著降低基体金属的工作温度，从而延长部件使用寿命。在众多TBC材料中，氧化钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)因其优异的综合性能已成为行业标准，但随着涡轮发动机对效率和环保要求的不断提高，特别是在使用低品质燃料时，传统的YSZ涂层面临着严峻的热腐蚀挑战。

当燃料中的杂质（如钠、硫、钒等）在高温下形成熔融盐沉积在涂层表面时，会引发严重的热腐蚀问题，导致涂层过早失效。与此同时，部件在启停过程中经历的反复加热和冷却（即循环氧化）也会在涂层内部产生巨大的热应力，加速涂层的剥落。尽管氧化镁稳定氧化锆(Magnesia-Stabilized Zirconia, MSZ)作为一种有潜力的替代材料，因其良好的机械性能和抗腐蚀性而受到关注，但关于MSZ与YSZ在模拟真实工况（同时存在热腐蚀和循环氧化）下的直接、系统的对比研究仍较为缺乏。这种知识缺口使得工程师们在为特定应用（尤其是面临高腐蚀风险的工况）选择最佳涂层系统时缺乏足够的科学依据。

为了填补这一空白，研究人员Elahe Sheikhesmaeli和Zahra-Sadat Seyedraoufi在《Results in Surfaces and Interfaces》上发表了一项开创性的研究，他们对火焰喷涂制备的三种陶瓷涂层（Al₂O₃、YSZ和MSZ）在IN738LC镍基高温合金（带有NiCrAlY粘结层）上的性能进行了深入的对比研究。该研究创新性地将三种涂层置于完全相同的900°C高温环境下，同时进行循环氧化（20小时为一个周期）和热腐蚀（在Na₂SO₄熔盐中持续120小时）测试，旨在模拟涡轮叶片实际服役中所面临的最苛刻条件，并从微观结构层面揭示其失效机理。

为开展此项研究，作者团队运用了几个关键技术方法。研究基底为IN738LC镍基超合金。涂层通过火焰喷涂(Flame Spraying)工艺制备，首先施加NiCrAlY粘结层，然后再分别喷涂三种不同的陶瓷顶层（Al₂O₃、YSZ、MSZ）。性能评估主要包括两种测试：一是依据ISO/NWI N5092005标准进行的循环热腐蚀测试，在900°C下施加Na₂SO₄盐，以样品重量变化监测腐蚀进程；二是循环氧化测试，在900°C的空气中进行，同样监测重量变化。对测试前后的涂层，研究采用了X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)进行物相分析，以确定涂层的晶体结构变化；并利用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM)结合X射线能谱分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)对涂层的表面形貌、截面微观结构、元素分布和腐蚀产物进行了详细的表征。

3.1. 利用X射线衍射进行涂层物相分析

通过对喷涂后涂层的XRD分析，确认了三种涂层的初始物相组成。Al₂O₃涂层（样品1）主要为刚玉相。YSZ涂层（样品2）以四方相氧化锆(t-ZrO₂)为主，含有少量单斜相(m-ZrO₂)。MSZ涂层（样品3）则显示出四方相和单斜相的混合。重要的是，MSZ涂层在初始状态下就含有比YSZ更高比例的单斜相，这与其稳定剂MgO的特性有关，也为后续理解其不同的相变行为奠定了基础。

3.2. 涂层表面形貌和截面研究

FESEM图像显示，三种涂层的表面形貌和截面结构存在差异。Al₂O₃涂层结构相对致密，裂纹较少。YSZ涂层表面较为粗糙，孔隙和空腔较深。MSZ涂层则呈现出更均匀、更大的片层状结构（ splat ），孔隙率相对较低，裂纹尖端开口也更小，表明其具有更好的表面质量和潜在的抗裂纹扩展能力。涂层的厚度也各不相同，YSZ最厚（约800微米），MSZ次之（约470微米），Al₂O₃最薄（约190微米）。

3.3. 热腐蚀效应研究

热腐蚀测试结果最为显著。Al₂O₃涂层在测试开始后20小时内就迅速失效。YSZ和MSZ涂层均能坚持120小时，但表现迥异。通过监测样品重量变化发现，MSZ涂层的抗热腐蚀性能比YSZ涂层高出约76%。物相和微观结构分析揭示了原因：在熔融Na₂SO₄作用下，YSZ涂层中的Y₂O₃稳定剂更容易被选择性地滤出（ leaching ），导致氧化锆从稳定的四方相转变为不稳定的单斜相，这一相变伴随3-5%的体积膨胀，产生巨大应力，引发涂层开裂和剥落。相比之下，MSZ涂层中的MgO稳定剂与熔盐的反应活性较低，能更好地保持稳定，且其初始较高的单斜相含量也减少了有害相变带来的体积效应，从而表现出更优越的热腐蚀抗力。

3.4. 循环氧化效应研究

在循环氧化测试中，Al₂O₃涂层同样在20小时内早期失效。YSZ和MSZ涂层则都展现了良好的抗循环氧化能力，持续了120小时。两者的重量变化曲线均显示出先快速增加（瞬态氧化阶段）后趋于平稳（稳态氧化阶段）的特征，表明形成了保护性的氧化层（ Thermally Grown Oxide, TGO ）。然而，微观结构分析显示，在长期循环氧化后，两种涂层内部均出现了TGO层的生长以及因陶瓷层与粘结层之间热膨胀系数不匹配而产生的微裂纹。尽管在此条件下YSZ和MSZ的性能差距不如热腐蚀条件下明显，但MSZ涂层的整体结构完整性保持得相对更好。

综上所述，本研究通过严谨的对比实验和深入的微观分析，得出了明确结论：传统的Al₂O₃涂层在高温热腐蚀和循环氧化环境下极其脆弱，不适合用于涡轮热端部件。标准的YSZ涂层在抗循环氧化方面表现良好，适用于燃料相对清洁、以氧化为主要失效模式的工况。而MSZ涂层则展现出巨大的应用潜力，特别是在抗热腐蚀方面显著优于YSZ，使其成为在燃用低品质燃料、面临严重热腐蚀威胁的燃气轮机（如电站燃机或船用燃机）部件上使用的理想候选材料。这项研究为工业界和航空航天领域根据具体服役环境选择最优的热障涂层系统提供了宝贵的定量数据和理论依据，对延长关键热端部件的寿命、提高发动机的可靠性和经济性具有重要意义。未来的研究可聚焦于MSZ涂层在更高温度下的长期性能、与其他环境沉积物（如CMAS）的交互作用，以及通过成分优化和工艺改进进一步提升其综合性能。