生物质基吸附膜用于槲皮素与芦丁生物分子分离的研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：Studies on Biomass based Adsorptive membrane for Biomolecule Separation: Quercetin and Rutin

本研究针对槲皮素和芦丁等黄酮类生物活性分子分离纯化难题，开发了以香蕉皮和橙皮颗粒为生物填料、聚砜为基体的混合基质膜（MMM）。通过系统表征与吸附实验，证实该膜具备高吸附容量（Qm达1.45 mg/g）、良好选择性及热稳定性，吸附过程符合Liu模型且受轴向扩散控制。该技术为天然产物高效分离提供了低成本、绿色可持续的新策略，在制药与食品工业中应用前景广阔。

　　

在天然产物提取领域，黄酮类化合物如槲皮素（Quercetin）和芦丁（Rutin）因其显著的抗氧化、抗病毒和抗肿瘤活性而备受关注。然而，这类生物分子在植物体中常以混合物形式存在，且传统分离技术如柱色谱或溶剂萃取存在成本高、能耗大、环境污染等问题。尤其对于槲皮素和芦丁，二者结构相似（芦丁为槲皮素的糖苷形式），分离难度更大，亟需开发高效、低成本的绿色分离方法。

近年来，吸附膜技术结合了膜分离的高效性与吸附剂的选择性，成为生物分子分离的研究热点。但常规聚合物膜缺乏特异性吸附位点，而传统吸附剂又面临固液分离困难、重复使用性差等挑战。基于此，印度阿萨姆邦Arya Vidyapeeth学院化学系的研究团队创新性地利用废弃水果皮（香蕉皮与橙皮）作为生物填料，与聚砜（Polysulfone, PSF）制备混合基质膜（Mixed Matrix Membrane, MMM），旨在实现槲皮素和芦丁的高效选择性分离。相关成果发表于《Results in Surfaces and Interfaces》。

研究的关键技术方法包括：首先通过研磨、脱色、干燥制备香蕉皮与橙皮生物填料，利用BET、FTIR、SEM、TGA等技术表征其孔径、官能团与热稳定性；继而采用相转化法将生物填料与PSF共混铸膜，获得MMM；通过吸附实验（pH 4.5条件下）结合Langmuir、Freundlich、Liu等模型分析平衡与动力学数据，并利用FTIR与zeta电位探讨吸附机制；最后通过甲醇-KSCN溶液进行脱附实验评估膜重复使用性。

3.1. 果皮颗粒性质

香蕉皮与橙皮颗粒的孔径分别为11.64 nm和8.26 nm，比表面积达3.230 m²/g和3.474 m²/g，离子交换容量（IEC）分别为2000 μmol/g和1700 μmol/g。FTIR显示颗粒富含羟基、羧基等官能团，SEM表明其表面多孔且不均匀。TGA证明生物填料在高温下稳定性良好，橙皮颗粒的较高比表面积为其吸附性能优势奠定基础。

3.2. PSF-果皮颗粒MMM表征

MMM的孔隙率提升至84%（PSF膜为64.27%），接触角增大（橙皮MMM达93°），表明疏水性增强。SEM显示生物填料在膜中分布均匀，形成互联多孔结构。TGA证明MMM热稳定性优于纯PSF膜，主要降解温度在493–550°C之间。IEC值显著升高（香蕉皮MMM为644 μmol/g），证实活性位点增加。

3.3. 膜吸附性能

3.3.1. pH对吸附的影响

在pH 4.5条件下，果皮颗粒表面羧基质子化程度适中，与黄酮分子羟基产生静电吸引与氢键作用，吸附效果最佳。

3.3.2. 吸附等温线

Liu模型对槲皮素和芦丁的吸附数据拟合最佳（R²>0.989），表明吸附位点能量不均一。槲皮素在橙皮MMM上的最大吸附量（Q_m）为1.45 mg/g，高于芦丁（1.20 mg/g），因芦丁的糖基产生空间位阻。分离因子（R_L）为0.03–0.06，证实吸附过程易于进行。

3.3.3. 吸附动力学

吸附平衡时间约2.5小时，MMM的吸附速率慢于纯果皮颗粒。时间常数分析表明轴向扩散（τ_ax≈3 s）为控速步骤，内扩散（τ_in≈10^?5s）与径向扩散（τ_rad≈10^?9s）可忽略。q-t^0.5线性关系说明内扩散参与吸附过程。

3.3.4. 热力学参数

ΔG°为负值（-28 to -32 kJ/mol），ΔH°为负（-30 to -39 kJ/mol），ΔS°为负，表明吸附为自发、放热、有序度增加的过程，主要作用力为静电吸引与氢键。

3.3.5. FTIR分析吸附机制

吸附后O-H峰位移（如橙皮MMM从3406 cm^?1移至3317 cm^?1）及C=O峰消失，证实氢键与静电相互作用主导吸附。槲皮素因无糖基更易与填料官能团结合。

3.3.6. 脱附研究

80%甲醇-1M KSCN溶液对槲皮素和芦丁的脱附率超90%，表明疏水作用与氢键为可逆吸附关键，膜重复使用性良好。

3.4. 吸附膜原理验证

通过Hagen-Poiseuille方程计算溶剂通量（10^-10m/s级）与保留时间（10⁵–10⁷s），证实MMM在低压力下可实现高效分离，Peclet数>10⁴保障低溶质分散。

结论与意义

本研究成功构建了基于水果皮废弃物的吸附性MMM，实现了槲皮素与芦丁的高选择性分离。膜结构赋予其高吸附容量、良好热稳定性及可重复使用性，吸附机制涉及静电作用、氢键与疏水相互作用。该技术为生物质资源化与绿色分离提供了新思路，尤其适用于制药、食品工业中高值生物分子的提取。未来需通过跨流膜池实验优化工艺参数，推动实际应用。