超声协同臭氧氧化法深度再生废汞催化剂载碳：机理、优化与资源化

《Results in Engineering》：Deep regeneration of waste mercury catalyst supported carbon by ultrasonic synergistic ozone oxidation

本研究针对电石法氯乙烯行业废汞催化剂载碳再生过程中碳损失严重、机械强度下降等核心难题，创新性地提出超声协同臭氧氧化深度再生技术。通过响应面法优化工艺参数，实现了载碳的高效回收（碘吸附值达928 mg/g，磨损率降至3.71%），并阐明了超声诱导无定形碳向石墨微区转化、臭氧分解生成·OH自由基的协同机制。再生载碳符合GB/T 31530-2015标准，为高危固废资源化提供了新策略。

　　

在电石法氯乙烯生产过程中，每年产生约2.35万吨废汞催化剂载碳。这类危废不仅占用土地资源，还存在汞污染风险，更导致高价值碳基材料的浪费。传统热再生法能耗高、碳损失大，微波再生虽能快速加热但机械强度难以保持，而单纯臭氧氧化仅能实现表面净化，无法重构孔结构。如何实现载碳的高效再生，同时兼顾吸附性能恢复与机械强度提升，成为行业亟待突破的瓶颈。

针对这一挑战，昆明理工大学冶金与能源工程学院的研究团队在《Results in Engineering》发表论文，提出了一种超声协同臭氧氧化深度再生技术。该研究通过超声增强水浸去除氯化钾（KCl）杂质，结合响应面法（Response Surface Methodology, RSM）优化氧化工艺，使再生载碳的碘吸附值（Iodine Adsorption Value, IAV）提升至928 mg/g，磨损率降至3.71%，显著优于传统臭氧氧化（IAV 834.8 mg/g，磨损率9.25%）。

关键技术方法包括：采用超声增强水浸（功率400 W、液固比3:1）去除97.87%的KCl；通过Box-Behnken实验设计优化超声功率（885 W）、氧化时间（75 min）、臭氧流量（0.47 g/min）和温度（89°C）等参数；利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮吸附（BET）、透射电镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）表征材料结构演化；通过自由基淬灭实验验证·OH（羟基自由基）的贡献机制。

3.1. 超声增强去除KCl研究

研究表明，超声空化产生的微射流冲击（雷诺数Re=1996）可破坏KCl与碳表面的界面键合，在10 min内使KCl去除率从89.73%（无超声）提升至97.87%。TEM分析证实，水浸后载碳中KCl衍射条纹消失，仅保留SiO₂的（040）晶面（间距3.090 ?），且无定形碳区域占比高达75%。

3.2. 超声-臭氧氧化再生除杂载碳研究

响应面模型（R2=0.9786）显示臭氧流量（F=545.73）和超声功率（F=91.87）是影响IAV的关键因素。优化后再生碳的IAV较传统臭氧氧化提高11.27%，且磨损率降低至3.71%。超声空化产生的高温高压环境诱导无定形碳向石墨微区转化，晶粒尺寸（La）从2.98 nm增至7.64 nm，结晶度从31.5%提升至68.3%。

3.3. 超声增强废汞催化剂载碳再生机制

（1）微观态研究

SEM与BET分析表明，超声-O₃再生碳形成1.85–4.38 μm的颗粒间孔隙和8.98 nm的介孔，较废碳（0.98 nm）扩大201.34%。XRD显示（002）峰位从26.21°移至26.53°，接近石墨标准峰（26.54°），证实石墨化转变。拉曼光谱ID/IG值从1.96（传统臭氧再生）降至0.80，表明缺陷结构减少。维氏硬度（18.6±0.9 GPa）和抗压强度（23.8±1.5 MPa）均满足GB/T 31530-2015要求。

（2）自由基检测

自由基淬灭实验表明，加入叔丁醇（TBA）后，超声-O₃体系的IAV从928 mg/g降至789 mg/g，证实·OH氧化贡献率为15%。超声通过促进臭氧分解生成·OH（氧化还原电位2.8 V），实现碳的深度氧化与孔结构重构。

3.4. 能耗与经济性分析

工业化模拟显示，该技术能耗较传统热再生降低56–74%，且模块化设备设计支持规模化应用。残余汞含量（0.082 mg/kg）远低于GB 5085.3-2007限值，环境风险可控。

研究结论表明，超声协同臭氧氧化技术通过“氧化-重构-强化”三重机制，实现了废汞催化剂载碳的高效再生。该技术不仅解决了碳损失与机械强度下降的行业难题，还为碳基危废资源化提供了新路径。未来需进一步开展动态工艺建模、能耗优化及工业级长周期稳定性验证，以推动技术落地应用。