钐修饰MXene Mo2Ti2-xSmxC3的表面纹理改性：面向太阳能应用的第一性原理计算研究

《Results in Engineering》：Surface Texture Modification of Samarium-decorated-MXene Mo 2Ti 2-xSm xC 3 (0 ≤ x ≤ 2): A First Principles Calculations for Solar Application

本研究针对MXene材料在太阳能转换中面临的光生电子复合率高和长期稳定性不足等问题，通过第一性原理计算系统研究了钐掺杂Mo2Ti2-xSmxC3(0≤x≤2)的结构特性、电子性能和光学响应。研究发现Sm掺杂诱导晶格扩张，增强紫外吸收(4×105cm-1)，并保持金属导电性，为开发高效太阳能材料提供了新策略。

　　

随着全球对可再生能源需求的不断增长，太阳能转换技术已成为科学研究的热点领域。在众多候选材料中，二维材料因其独特的物理化学性质而备受关注。MXene作为一类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，以其优异的导电性、可调控的表面化学性质和高比表面积，在能量存储和转换领域展现出巨大潜力。其中，钼基MXene材料Mo₂Ti₂C₃因其高电子迁移率、热稳定性和机械柔韧性，被认为是极具前景的光伏材料。然而，该材料在实际应用中仍面临两大挑战：长期稳定性不足以及光生电子-空穴对复合率较高，这些问题严重制约了其太阳能转换效率的进一步提升。

为了克服这些局限性，研究人员将目光投向了稀土元素修饰策略。稀土元素以其独特的光学和催化特性而闻名，其中钐(Sm)作为一种镧系元素，具有高催化潜力和特殊的电子构型，为调控MXene的表面纹理和电子性能提供了新的可能。当钐原子被引入MXene Mo₂Ti₂C₃框架时，其与过渡金属层和表面官能团的相互作用有望显著调节材料的性能。这些结构变化可能影响层间距、稳定性以及整体结晶度，进而调控能带结构、改善光吸收并增强载流子动力学，这对于太阳能转换至关重要。

发表在《Results in Engineering》上的这项研究，通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，系统探究了钐修饰MXene材料Mo₂Ti_2-xSm_xC₃(0≤x≤2)的结构、电子、热学和光学特性。研究团队采用CASTEP软件包，在PBE-GGA框架下进行几何结构优化和性能分析，使用超软赝势(USP)方法处理价电子与离子核之间的静电相互作用，平面波截断能设定为394.5 eV。通过12×12×2的k点网格对第一布里渊区进行采样，并在单层模型中加入35 ?的真空间距以防止周期性镜像间的虚假相互作用。

结构分析结果表明，钐优先取代钛位点，由于Sm³⁺的离子半径(1.079 ?)大于Ti⁴⁺(0.745 ?)，导致晶格出现轻微膨胀。随着钐掺杂浓度的增加，晶格参数a和b从3.071 ?逐渐增大至3.091 ?，参数c从15.131 ?增加至15.194 ?，显示出浓度依赖的结构变化。形成能计算证实，钐在钛位点的取代在能量上更为有利，而钼位点的取代会导致较高的总能量和局部晶格畸变，降低结构稳定性。

电子密度差(EDD)分析揭示了钐掺入引起的显著电荷重新分布。差分图中的蓝色区域(电子积累)和黄色区域(电子耗尽)表明，钐原子的引入诱导了MXene基质内的实质性电子重组，表现为三个主要效应：整体电子密度增加，增强了材料中的电荷载流子可用性；f轨道流形中产生新的伽马态，导致金属行为；系统形成对称的电荷分布模式，具有均匀的电子密度区域，显示电子均匀性。

热力学性质研究表明，钐掺杂的Mo₂Ti_2-xSm_xC₃材料在超过150 K的温度下仍保持显著的热稳定性。通过准谐德拜模型评估的德拜温度显示，随着钐原子的增加，德拜温度逐渐降低，反映了由于较重钐原子的掺入导致的晶格刚度和机械硬度的轻微降低。估计的熔点也显示出小的下降趋势，表明钐掺杂在保持足够鲁棒性的同时，略微降低了热稳定性。

电子性能分析证实了所有掺杂浓度的金属特性。能带结构和态密度(DOS)分析显示，多个能带穿过费米能级，在布里渊区各处均未观察到带隙。钐的掺入略微改变了费米能级附近的能带色散，并增加了电子态密度，这可能增强电导率。分波态密度(PDOS)分析表明，价带主要由过渡金属d态和碳p态组成，钐f态有少量贡献。

光学性能研究显示，钐掺杂的MXene材料在紫外区域(10 eV以上)表现出显著的吸收特性，吸收系数达到4.1×10⁵cm^-1。这种强烈的吸收归因于从占据的Mo/Ti 4d态到未占据的Sm 4f态的子带间跃迁。折射率分析表明，静态折射率随钐浓度的增加而略有上升，从x=0.1时的4.23增至x=0.5时的4.51，表明钐掺入增强了MXene的极化能力。反射率光谱显示在低光子能量处具有强金属反射率(约0.75-0.80)，随着能量增加而逐渐降低。光学电导率谱表明，实部σ₁(ω)在0-25 eV范围内达到最大值，显示钐掺入增强了光子诱导的电荷传输。

本研究通过系统的第一性原理计算，全面揭示了钐掺杂对MXene Mo₂Ti_2-xSm_xC₃材料性能的调控机制。研究证明，钐掺入不仅能保持材料的金属导电性和结构稳定性，还显著增强了其紫外吸收能力和光学响应性。这些发现为设计高效太阳能转换材料提供了重要的理论依据和新的设计思路，推动了二维材料在可再生能源领域的应用前景。尽管采用的GGA/PBE泛函在描述Mo 4d和Sm 4f电子关联方面存在局限，但本研究为后续采用DFT+U或混合泛函进行更精确的电子和光学性质预测奠定了坚实基础。钐修饰MXene材料的优异性能组合使其成为下一代光电子和太阳能技术的理想候选材料，为开发高效、稳定的太阳能转换装置开辟了新途径。