《Chemistry – An Asian Journal》：Toward the Rational Design of Ion-Conducting Ionic Liquid-Incorporated Metal–Organic Framework Hybrids
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这篇综述系统探讨了离子液体（IL）与金属有机框架（MOF）复合材料的理性设计策略，重点阐述了IL填充水平、离子种类（如EMI+、BMI+、TFSA–）及MOF结构（孔径、孔表面性质）对离子电导率（σ）和锂离子迁移数（tLi+）的调控机制，为开发高性能全固态电化学器件（如锂离子电池）电解质提供了重要见解。
1 引言
固态离子学因其在全固态电化学器件中的应用前景而成为研究热点。离子液体嵌入的金属有机框架（IL@MOF）是一类新兴的杂化固体材料，具有优异的离子导电性，其导电机制源于IL组分离子在MOF孔道内的迁移。本综述从将IL引入MOF的合成方法，以及IL填充水平、IL离子种类、MOF结构（如孔径和孔表面状态）对离子导电行为的控制等角度，概述了离子导电IL@MOF杂化材料的发展。最后，重点关注了面向全固态锂离子电池应用的、孔内封装的含Li+ILs的Li+离子传导，特别是Li+离子迁移数。
离子液体（ILs）的历史可追溯到19世纪，但其在过去30年的广泛应用始于1992年报道的首个对水和空气稳定的室温咪唑基ILs。目前电化学中最常用的含双(三氟甲磺酰基)酰胺（TFSA）阴离子的ILs则于1996年首次报道。TFSA基ILs具有适中的高离子电导率、低粘度以及优异的疏水性，使其能够在环境条件下处理，并因其优异的热和电化学耐久性而被广泛研究作为电容器、电池和场效应晶体管的电解质。
ILs的不可挥发性和非易燃性是优点，但泄漏问题依然存在。为了解决这些缺点，过去二十年聚合物科学领域 pursued 了两种方法：嵌入ILs的固体聚合物和聚合离子液体。后者尽管名称如此，但通常为固态，离子电导率因存在固定离子而降低，且将聚合位点化学引入前体离子中存在困难。
金属有机框架（MOFs）是具有优异可设计性的结晶多孔材料。通过选择金属节点和多齿配体，可以构建多种框架结构。例如，基于对苯二甲酸根（BDC2–）的MOF结构会随配位金属离子不同而变化（如MIL-53(Al)、MIL-101(Cr)、MOF-5(Zn)、UiO-66(Zr)等）。同网状Zr基MOFs的晶格常数（即孔径）可以通过改变不同长度双齿二甲酸根阴离子连接体的混合比例来连续调节，而某些MOFs的骨架结构会因引入孔内的客体物种而发生显著变化。因此，合理设计的ILs（客体）和MOFs（主体）组合将有助于开发具有优于或新颖于现有固体性质的固态离子导体。
自2015年Fujie和Kitagawa等人报道了(EMI)(TFSA)引入微孔MOF [Zn(MeIm)2] (ZIF-8)中表现出适中的高离子电导率（σRT= 2.6 × 10–5S cm–1）以来，全球范围内已进行了大量研究以探索IL@MOF杂化材料（注：“@”符号表示IL被包裹在孔内而无任何化学键的状态），主要目标为作为固体电解质的潜在应用。值得注意的是，由于纳米尺寸效应导致的表面能增加，引入MOF孔内的ILs在更低温度下也不会固化。事实上，多项研究表明，IL@MOFs的离子电导率在室温下虽不如相应的体相IL，但在低温下由于保持了液态而高于体相IL。此外，已知引入MOF孔内的IL中所含的小尺寸Li+离子（离子半径：0.76 ?）与体相状态相比，优先在纳米空间，特别是连接相邻孔的窗口中进行传输，从而导致高的Li+离子迁移数。
2 ILs引入MOFs的方法
通常，ILs可以通过离子热法（在IL中构建MOF结构的同时将IL限制在孔内）或后合成法（将IL引入经过热活化脱气的预先构建的MOFs中）引入MOF孔内。值得注意的是，在前一种方法中，IL可能仅作为反应溶剂，或仅提供其组成离子之一作为MOFs中的连接体或客体离子。因此，后一种方法是现阶段合成IL@MOF杂化材料的主流方法。后合成法包括（1）湿法浸渍和（2）毛细管作用（也称为干法研磨）。此外，还提出了将IL的中性前体（例如杂环碱和卤代烷）引入MOF孔内后进行烷基化（或Menschutkin）反应的方法，称为串联法或瓶中船法。方法（1）涉及将MOF浸渍在IL溶解的极性溶剂（如水、醇或乙腈）中。虽然使用大量过量的IL可确保引入量的重现性，但存在反应溶剂也被引入MOF孔内的风险。另一方面，方法（2）通过研钵研磨或球磨机械地将IL引入MOF孔内，这避免了反应溶剂的污染；但存在IL未均匀填充MOF孔空间的问题。对于[Cr3O(F, OH)(H2O)2(BDC)3] (MIL-101(Cr))，已报道了引入方法对ILs填充水平的影响；水中的瓶中船法比乙醇中的湿法浸渍法获得更高的体积填充水平（f = 0.95 vs. f = 0.71），导致离子电导率高出四个数量级以上。在许多报道的论文中，引入的IL量（即填充水平）是通过标称比例、重量变化、元素分析（例如燃烧和能量色散X射线光谱）和气体吸附测量来估算的。
下文将结合控制传输性能的基本原理和策略，介绍影响IL@MOF杂化材料离子导电行为因素的现有知识积累状况。
3 ILs填充水平的影响
作为一般趋势，IL@MOF杂化材料的离子电导率随着IL填充水平的增加而增加，这是孔内离子浓度增加的结果。然而，几项研究表明，当填充因子接近f = 1时，离子电导率显著降低。分子动力学（MD）模拟可以重现MOF孔内IL构型的时间历程。Heinke等人报道，引入[Cu3(BTC)2] (HKUST-1)孔中的(BMI)(TFSA)的组分离子在低填充水平下（每个晶胞两个离子对）随时间的推移而迁移，而填充水平的增加导致离子在连接孔的窗口附近发生堵塞。这可归因于组分离子（BMI: 195 ?3, TFSA: 196 ?3）相对于窗口直径（约0.9 nm）的体积庞大，尽管它们具有取向自由度。
此外，MD模拟预测(BMI)(TFSA)优先占据介孔二氧化硅的孔表面附近界面区域。随着填充因子进一步增加，组分离子开始占据核心区域，并且受距离超过1 nm的孔表面电势的影响很小。换句话说，在直径大于2 nm的介孔MOFs中，占据核心区域的ILs的行为与相应的体相状态相似。
4 IL种类依赖性
迄今为止，用于制备IL@MOF杂化材料的ILs主要限于由1-烷基-3-甲基咪唑鎓（RMI）作为阳离子和TFSA及卤化物（即Cl和Br）作为阴离子组成的ILs。因此，引入MOF孔内的IL种类对IL@MOF杂化材料离子电导率的影响在很大程度上尚未被探索。
4.1 阳离子种类依赖性
对于引入带有SO3Na基团的BDC配体的MIL-101(Cr)孔中的含Na+ILs，研究了阳离子种类（EMI、BMI和BPy）对离子电导率的依赖性。虽然每种离子的迁移数尚不清楚，但在150°C时，当BMI阳离子被EMI阳离子取代时，离子电导率增加（对于TFSA阴离子，从1.8 × 10–3S cm–1增加到 8.7 × 10–3S cm–1）。将BPy阳离子替换为EMI阳离子导致离子电导率增加约一个数量级（对于BF4阴离子，从1.3 × 10–3S cm–1到 1.3 × 10–2S cm–1）。这种阳离子依赖性与体相液体情况相似。我们注意到，引入带有SO3Li基团的BDC配体的UiO-66(Zr)孔中的含Li+ILs显示出约10–4S cm–1的室温离子电导率和活化能（约0.3 eV），与阳离子种类（EMI或DEME）无关。考虑到体相状态下EMI基ILs的离子电导率比相应的DEME基ILs高三倍多，这一结果表明存在于IL和MOF中的Li+离子对离子传导有显著贡献（tLi+≈ 0.3）。此外，季铵阳离子DEME（239 ?3）比杂环阳离子EMI（149 ?3）更柔韧，这可能有利于DEME阳离子通过连接相邻孔的窗口（约0.5 nm）。
我们课题组通过干法研磨将含有20 mol% Li[N(CN)2]的含Li+IL（由具有不同烷基链长度的RMI阳离子和N(CN)2阴离子组成）引入介孔[Zr6O4(OH)10(H2O)6(TATB)2] (PCN-777(Zr)；孔径：3.5 nm)中。Li0.2RMI0.8[N(CN)2]@PCN-777(Zr)杂化材料的室温离子电导率随着烷基链的延长而降低（EMI: 9.5 × 10–4S cm–1到 C8MI: 1.4 × 10–5S cm–1），这可能是由于烷基链延长导致的范德华相互作用增加和离子浓度降低所致，与体相ILs的情况类似。
4.2 阴离子种类依赖性
如上所述，IL@MOF杂化材料中使用的ILs的组成阴离子主要限于TFSA和卤化物（Cl和Br）；因此，对离子电导率的阴离子种类依赖性的研究仍比阳离子种类的研究少。
对于引入带有SO3Na基团的BDC配体的MIL-101(Cr)中的含Na+ILs，研究了阴离子种类（TFSA、BF4和PF6）的变化。当TFSA阴离子被PF6阴离子取代时，150°C下的离子电导率降低（对于BMI阳离子，从1.8 × 10–3S cm–1到 1.1 × 10–4S cm–1），而将TFSA阴离子替换为BF4阴离子导致离子电导率增加（对于EMI阳离子，从8.7 × 10–3S cm–1到 1.3 × 10–2S cm–1）。我们系统地研究了酰胺阴离子的全氟烷基链长度对IL@PCN-777(Zr)杂化材料离子电导率的影响。与体相ILs类似，Li0.2EMI0.8[N(CnF2n+1SO2)2]@PCN-777(Zr)杂化材料（n = 0, 1, 和 2）的室温离子电导率随着全氟烷基链的延长而降低（FSA (n = 0): 7.4 × 10–4S cm–1到 PFSA (n = 2): 9.3 × 10–5S cm–1）。这两个值都低于由N(CN)2阴离子形成的Li0.2EMI0.8[N(CN)2]@PCN-777(Zr)杂化材料的离子电导率（9.5 × 10–4S cm–1）。
虽然IL@MOFs中电导率的变化与体相ILs非常相似，但已有报道称，引入MIL-101(Cr)孔中的(EMI)(SCN)的室温离子电导率（f = 1.0时为1.2 × 10–3S cm–1）高于(EMI)[N(CN)2]@MIL-101(Cr)（f = 1.0时为4.1 × 10–4S cm–1）。尽管MIL-101(Cr)的窗口尺寸（约1.5 nm）足以让线性SCN（50 ?3）和弯曲N(CN)2（71 ?3）阴离子通过，但离子形状的差异可能会影响窗口附近的离子堵塞。
相对于TFSA阴离子（196 ?3），其大小与BMI阳离子（195 ?3）相似，在体相(BMI)(TFSA)中，TFSA阴离子的迁移数与BMI阳离子相当。然而，MD模拟表明，引入孔径狭窄（约0.53 nm）的UiO-66(Zr)孔中的(BMI)(TFSA)的TFSA阴离子迁移数降至不到体相IL的四分之一，这可能是因为TFSA阴离子的刚性特性与具有柔性正丁基的BMI阳离子相比。
5 MOF种类依赖性
MOFs的多孔性质（即尺寸和表面条件）很可能对引入孔内的ILs的传输行为有显著影响。尽管用于系统制造具有不同金属种类、配体尺寸和连接在配体上的官能团的同网状MOFs的技术和知识已经稳步积累，但将其应用于控制和提高IL@MOF杂化材料离子电导率的研究仍然很少。
5.1 孔径依赖性
当构成Zr基MOFs的二羧酸桥连配体从苯（UiO-66(Zr)）延长到联苯（UiO-67(Zr)），甚至到2',5'-二甲基-对三联苯（PCN-56(Zr)）时，(Et4N)(TFSA)（体相状态熔点：102°C；根据IL最公认的定义“熔点低于100°C”，该盐不被视为IL）在90°C的离子电导率显示出轻微增加（从5.9 × 10–5S cm–1到 7.7 × 10–5S cm–1）。孔径因配体延长而增加可能是离子电导率增加的主要原因之一。通过将二羧酸桥连配体从苯（UiO-66(Zr)）延长到萘（DUT-52 (Zr)），甚至到联苯（UiO-67(Zr)），也观察到了孔中(BMI)(TFSA)的室温离子电导率增加（约4 × 10–8S cm–1到约9 × 10–8S cm–1）。MD模拟预测，孔和窗口尺寸的增加促进了(BMI)(TFSA)两种组分离子的扩散，这是离子堵塞缓解的结果。
如上所述，预计占据距离孔表面超过1 nm的核心区域的离子将不会受到孔表面电势的显著影响。换句话说，引入孔径大于2 nm的MOFs中的ILs可以表现出与体相状态相当的离子扩散，尽管IL@MOF杂化材料保持其固体形式。我们课题组使用毛细管作用法制备了由介孔PCN-777(Zr)和高离子电导率的(EMI)[N(CN)2]组成的一系列IL@MOF杂化材料。随着(EMI)[N(CN)2]填充水平的增加，吸附的氮气逐渐减少，引入的EMI阳离子的C-N摇摆模式逐渐接近体相状态。体积填充因子f = 0.625时的室温离子电导率高达4.4 × 10–3S cm–1，这是第一个表现出超离子电导率（> 10–3S cm–1）的IL@MOF杂化材料。据我们所知，该值仍然是迄今为止报道的IL@MOF杂化材料的最高室温离子电导率。此外，由于限域效应，孔内的(EMI)[N(CN)2]在低至测量最低温度（约–120°C）时未发生结晶事件（体相(EMI)[N(CN)2]的熔点：–12°C），从而在室温以下显示出高于体相(EMI)[N(CN)2]的离子电导率。
虽然MOFs介孔的扩大由于核心区域比例增加导致引入MOF孔内的ILs离子电导率增加，但扩大显然阻碍了研究配体修饰对离子电导率的影响。
5.2 孔表面状态依赖性
在大多数IL@MOF杂化材料中，可能发生ILs的组分离子与MOFs骨架之间的氢键相互作用。即使在IL@MOF研究中最常用的TFSA阴离子中，高电负性的氟原子也与弱氢键给体的CH部分形成C–H···F氢键主客体相互作用。主客体相互作用阻碍离子扩散，尤其是当ILs占据孔表面附近时。
我们课题组最近发现，在具有一维孔道（孔径约0.6 nm）的Zn基MOFs [Zn2(xFBDC)(tmBDC)(DABCO)] (DMOF-xF)中，孔内(EMI)(TFSA)的离子电导率随BDC配体上疏水氟原子数量的变化而变化。在高填充水平（f = 1.0）下，室温离子电导率大致保持在10–5S cm–1量级，与氟原子数量无关。然而，在低填充水平（f = 0.5）下，室温离子电导率随着氟原子数量的增加而增加约一个数量级（x = 0时为1.1 × 10–10S cm–1到 x = 2时为9.0 × 10–10S cm–1）。鉴于孔表面较高的氟浓度导致与ILs（特别是TFSA阴离子）的氢键相互作用减少，低填充水平的ILs优先占据核心区域以避免阻碍孔内的离子迁移。通过蒙特卡洛模拟计算的结合能证实了随着氟原子数量增加，主客体相互作用减少。虽然早期关于氟化MOFs研究的主要目标是通过利用基于CO2四极矩的静电F···C(CO2)相互作用来改善CO2气体的选择性吸附和存储，但该论文证明了氟取代可以合理控制MOF孔内ILs的传输性能。
另一方面，在UiO-66(Zr)的BDC配体中引入亲水氨基（即BDC-NH2）对孔内(BMI)(TFSA)的离子电导率影响很小。
6 锂离子电导率
由于ILs是具有极低挥发性（即可忽略的可燃性）的高离子“电解质”，可以将锂盐溶解其中以获得具有稳定液态的锂离子电解质（即含Li+的IL）。此外，将含Li+的IL引入MOF孔内可以容易地生产出Li+离子导电固体电解质，这对于开发能够防止液体泄漏和蒸发（即点燃和膨胀）的全固态锂离子电池至关重要。尽管在实际应用方面有许多问题需要解决，例如离子电导率不足和生产成本高，但以下介绍了含Li+的IL@MOF杂化材料中Li+离子传输性能，特别是Li+离子迁移数的研究现状。
虽然Long等人报道了引入微孔MOFs（如[Mg2(DOBDC)] (MOF-74(Mg)或CPO-27-Mg)和UiO-66(Zr)）中的挥发性有机锂化合物（如Li(OiPr)和Li(OtBu)）表现出适中的高离子电导率（σRT> 10–4S cm–1），但将含Li+的IL引入MOF孔内的首个实例是由Fujie和Kitagawa等人报道的。他们将Li(TFSA)以Li+:EMI+= 2:8的摩尔比溶解在(EMI)(TFSA)中，然后通过干法研磨将含Li+的IL，Li0.2EMI0.8(TFSA)，引入ZIF-8的微孔中。归属于TFSA阴离子的振动模式表明在含Li+的IL中形成了离子型[Li(TFSA)2]–物种。考虑到溶剂化离子明显大于ZIF-8的窗口（约0.34 nm），室温离子电导率比不含Li+离子的(EMI)(TFSA)@ZIF-8杂化材料低约一个数量级似乎是合理的。然而，即使在窗口更宽（约2.6 nm）的PCN-777(Zr)中，孔内封装的LixEMI1–x[N(CN)2]的离子电导率也随着Li+含量（x）的增加而逐渐降低，这表明Li+离子与抗衡阴离子之间形成中和离子对（如[Li{N(CN)2}2]–）的静电相互作用也是降低离子传导的重要因素。
Fujie和Kitagawa等人基于脉冲场梯度（PFG）NMR测量估算了Li0.2EMI0.8(TFSA)@ZIF-8杂化材料中Li+离子的扩散系数。通过阿伦尼乌斯方程外推温度依赖性，确定室温扩散系数约为10–12m2s–1，比体相Li0.2EMI0.8(TFSA)（约2 × 10–11m2s–1）低一个多数量级。值得注意的是，体相Li0.2EMI0.8(TFSA)中Li+离子的扩散率与体相(EMI)(TFSA)中EMI阳离子（约5 × 10–11m2s–1）和TFSA阴离子（约3 × 10–11m2s–1）的扩散率相当。
电解质中的Li+离子迁移数（tLi+）可以通过使用锂对称电池的直流极化法轻松估算。体相含Li+ILs，LixEMI1–x(TFSA)（x = 0.17–0.20）的tLi+值在0.11–0.18范围内，而当LixEMI1–x(TFSA)被引入MOF孔内时，该值显示出增加的趋势。许多论文指出，与连接孔的窗口相比，Li+离子（1.84 ?3）尺寸较小，不同于EMI阳离子（149 ?3）和TFSA阴离子（196 ?3），是主导Li+离子在MOFs孔空间中选择性传输的一个因素。然而，前述振动研究证实了在LixEMI1–x(
