双金属M2B硼化物纳米颗粒：醛类脱水驱动缩合的高效可回收催化平台

《ChemistryOpen》：Bimetallic M2B Boride Nanoparticles: A Robust and Recyclable Platform for Dehydration-Driven Condensation of Aldehydes

本文系统报道了M2B型硼化物纳米颗粒（MB-NPs）作为新型非均相催化剂，在温和条件下高效催化醛与对甲苯磺酰胺的缩合反应。研究通过多种表征手段（如FT-IR、FE-SEM、TEM、EDX、ICP-OES、XRD、XPS、VSM）证实CoZnB-NPs具有部分氧化/羟基化表面和双功能路易斯酸（B/Zn）/碱（Co）位点，协同作用促进电荷转移和中间体稳定。在最优条件下（3 mg催化剂，甲苯回流），1小时内产率高达93%，且催化剂具优异磁回收性和循环稳定性（8次循环活性保持），为C–N键构建提供了可持续催化平台。

　　

1 引言

金属硼化物（MBs）作为新兴先进材料，因高硬度、优良导电性和热稳定性备受关注。其强共价金属-硼键形成稳定晶格和可调表面电子结构，被广泛应用于多相催化、能量转换、氢能制备和水分解等领域。然而，MBs在催化碳氮（C–N）键形成方面的应用尚待深入探索。醛与胺的缩合是合成亚胺（药物、农药及材料化学关键中间体）最直接有效的方法之一，但传统方法存在水去除效率低、副反应多和选择性差等问题。因此，开发能同时激活亲电/亲核中心并促进选择性脱水的高效非均相催化剂成为研究重点。本研究首次系统探讨M₂B型硼化物纳米颗粒（MB-NPs）作为纳米催化剂，用于醛与对甲苯磺酰胺的脱水驱动缩合反应，重点评估其结构-活性关系、操作稳定性及机理行为。

2 MB-NPs的表征

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和振动样品磁强计（VSM）对合成的CoZnB-NPs进行全面表征。FE-SEM显示颗粒均匀、分散良好；TEM揭示其由超薄不规则纳米片自组装成花状聚集体，形成多孔结构（BET比表面积154.3 m²/g）。FT-IR证实表面存在羟基和部分氧化硼物种（B–O）。EDX和ICP-OES显示Co/Zn原子比接近1:1，硼成功掺入基质。XRD呈现宽弥散晕，表明 amorphous 主结构，并伴有弱结晶相（如正交Co₂B和立方Co）。XPS分析表面Co以Co²⁺/Co³⁺混合价态存在，Zn为Zn²⁺，硼物种包括金属硼（B°）和氧化硼（B–O），形成薄层氧化物/氢氧化物覆盖的硼化物核心。VSM显示软磁性行为（饱和磁化强度31.2 emu/g，矫顽力118 Oe），利于磁分离回收。

3 结果与讨论

在甲苯回流条件下，评估系列单/双金属MB-NPs的催化性能。单金属硼化物（如Fe₂B、Ni₂B、Zr₂B）因缺乏协同作用，产率中等（53–60%）；Zn₂B（65%）和Cu₂B（71%）因较强路易斯酸性表现更佳；Co₂B产率最高（78%）。双金属硼化物中，CoZnB-NPs展现最强协同效应，产率达89%（优化负载3 mg时提升至93%）。溶剂筛选表明，极性溶剂（如乙醇、甲醇）因竞争吸附抑制反应，芳香溶剂（如甲苯）因平衡极性和良好溶解性最优。底物拓展显示，带吸电子（如–Cl、–NO₂）或供电子（如–OMe、–Me）取代基的芳香醛均能高效转化（产率83–98%），证明催化体系普适性。机理推测：醛羰基与B/Zn路易斯酸位点配位活化，胺亲核进攻形成羟胺中间体，Co碱位点促进质子转移和脱水，最终生成亚胺并再生催化剂。

4 实验流程

MB-NPs通过水相NaBH₄还原金属盐合成。催化反应在Schlenk管中进行：醛（0.1 mmol）、对甲苯磺酰胺（0.1 mmol）、CoZnB-NPs（3 mg）于干燥甲苯（1 mL）中回流1小时。反应后磁分离催化剂，溶剂减压去除，产物经正己烷洗涤和甲苯重结晶纯化。核磁共振氢谱（¹H NMR）和熔点测定确认产物结构。循环实验显示，CoZnB-NPs经8次使用仍保持高活性（产率轻微下降），FT-IR和FE-SEM证实其结构稳定性。CO化学吸附分析表明4.83%表面Co原子为活性位点，表面归一化转换数（TON）和转换频率（TOF）均约2418 h^?1，凸显本征高催化效率。

5 结论

CoZnB-NPs作为高效可回收纳米催化剂，成功促进醛与对甲苯磺酰胺的缩合反应。其优异性能源于Co–Zn协同作用、双功能表面位点和稳定介孔结构。该研究为设计可持续C–N键形成催化剂提供了新策略。