《Science of The Total Environment》：Seeing the forest for the trees: white spruce (
Picea glauca) tree bark as a biogeochemical indicator of a lithium occurrence in southwestern New Brunswick, Canada
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锂矿化生物地球化学指示器研究：以加拿大新不伦瑞克Magaguadavic河流域白桦树皮为例，通过整合树皮、沉积物、水和冰碛土数据，发现树皮锂浓度与地下花岗岩锂异常显著相关，且锂与有机分子结合。
亚历山大·沃伊诺（Alexandre Voinot）| A.M. Mloszewska | 史蒂文·罗斯iter（Steven Rossiter）| 林赛·摩尔（Lyndsay Moore）| 萨布丽娜·陈（Sabrina Chan）| 玛格丽特·林特尔（Margaret Linttell）| 史蒂夫·戴（Steve Day）
加拿大地质调查局 – 加拿大自然资源部，加拿大安大略省渥太华布斯街601号
摘要
本研究探讨了白云杉（Picea glauca）树皮作为曾经被冰川覆盖地区地下锂矿化生物地球化学指标的潜力。研究重点关注加拿大新不伦瑞克省西南部的马加瓜达维克河流域，整合了来自树皮、河床沉积物（淤泥和整体沉积物）、水体以及冰川沉积物的地球化学数据，以评估树皮采样在识别地下锂异常现象方面的有效性。
选择白云杉是因为其在研究区域内的广泛分布及其较高的养分吸收能力，而树皮则因其具有金属生物累积的潜力而被重点研究。同时进行了补充性的脱附实验，以评估元素在树皮基质中的结合环境。
白云杉树皮中的锂浓度在研究区域内存在显著差异，范围从40到1720 ppb，并与已知的富锂花岗岩来源在空间上呈相关性。层次聚类分析揭示了两个不同的地球化学组：上游为低锂组，下游为高锂组，后者与高场强元素（如Nb或Zr）的富集相吻合。这些元素在当地的花岗岩基岩中也有所富集，表明树皮的地球化学特征受到强烈的地质影响。
顺序浸出实验表明，锂、钼（Mo）、砷（As）和硒（Se）等元素在树皮中结合紧密，可能被纳入复杂的有机分子（如酶或蛋白质）中。相比之下，铜（Cu）、锌（Zn）和铅（Pb）等金属则更容易脱附，表明其结合环境较弱。这些发现表明，树皮中的锂并非仅仅是表面吸附的，而是可能被整合进了复杂的有机分子中。
由于粘土矿物沉淀或有机物的络合作用等二次过程，水和沉积物样本中的锂异常现象可能被低估。相比之下，树皮地球化学提供了更清晰的地下矿化信号，突显了其作为补充勘探工具的实用性。
引言
随着向可再生能源的转型以减少全球经济碳排放，发现新的关键矿产资源（例如铜、钴、钨、锂、石墨或稀土元素）以支持全球向可再生能源的过渡，仍然是可持续供应链的主要限制因素之一（Jowitt等人，2018年；Kalanantzakos，2020年）。传统的勘探方法，如钻探或探矿，以及地球化学调查、土壤分析、岩石研究或航空/地面地球物理勘探，几十年来一直是采矿业的支柱（Okada，2021年）。然而，随着对关键金属需求的增加，勘探行业正在关注非传统的矿化类型和更深的矿床，因此需要新的地表勘探技术来优化新发现。因此，研究和开发创新方法和技术以更好地解析地下矿床的地表特征日益受到重视（Winterburn等人，2020年）。在这方面，生物地球化学方法作为一种补充或替代传统矿物勘探方法显示出巨大潜力（Dunn，2011年）。其中，树皮地球化学提供了一种非侵入性和成本效益高的手段，可以在初始勘探阶段检测被覆盖的矿床，特别是在传统方法难以实施、位置偏远或冰川沉积物覆盖厚重的地区，因为这些地方的采样和钻探成本较高。
树皮是树木的最外层，能够抵御害虫、疾病和物理损伤等环境压力（Rosell等人，2014年）。然而，它也充当了一个被动的环境采样器，从大气、土壤和水中积累元素（Fujiwara等人，2011年）。树皮常用于追踪环境中的人为污染（Guéguen等人，2012年），并且树皮中的微量元素浓度反映了地质基质的差异（Dunn，2011年；Marques等人，2017年）。
总体而言，在高纬度地区进行生物地球化学勘探时，针叶树比阔叶树使用得更广泛，因为阔叶树的生长周期不规律或对关键地球化学指标的吸收能力较低（Dunn，2011年）。尽管针叶树的其他部分（例如嫩枝）可能更适于显示从周围环境中吸收的金属积累情况，但树皮已被证明在靠近地下矿化区域时能更好地浓缩金（Au，Dunn，2011年）或汞（Hg，Kovalevskii，1986年）。在追踪大气污染物沉积方面，树皮也被用于追踪铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）、镉（Cd）、镍（Ni）或砷（As）等元素的污染（Guéguen等人，2012年；Saarela等人，2005年）。
锂在生物功能中的作用及其在高等维管植物代谢中的重要性尚未完全了解（Tanveer等人，2019年）。尽管如此，由于锂在土壤和土壤溶液中的高移动性，植物可以很容易地获取锂（Kabata-Pendias和Szteke，2015年）。虽然锂不被视为生物必需营养素，但它可以替代某些关键营养素，如钠（Na）、钾（K）或镁（Mg），主要是因为其较高的极化率和较小的离子半径（Anderson，1990年；Sapse和Schleyer，1995年；Shahzad等人，2017年）。与钾类似，锂主要通过渗透过程在土壤溶液和植物之间交换（Kabata-Pendias和Szteke，2015年；Sapse和Schleyer，1995年）。如果植物长时间暴露在高浓度锂环境中，锂也可能对其产生毒性（Shahzad等人，2017年）。
在这里，我们探讨了树皮作为曾经被冰川覆盖地区地下锂异常现象指示工具的潜力。这项研究是更大范围调查的一部分，旨在使用传统的矿物勘探采样方法对一个潜在的富锂区域进行现场规模的地球化学调查，同时系统地评估非常规介质，以提供补充的地球化学见解。我们在加拿大新不伦瑞克省西南部的马加瓜达维克河沿岸收集了白云杉（Picea glauca）的外层树皮样本。选择这条河流是因为它流经最近发现的冰川沉积物中的锂异常区域（Gilmore，2025年；Rossiter，2023年），并且在更下游区域流经Taylor（1992年）描述的一个富锂花岗岩区。将树皮地球化学数据与其他样本介质（河床沉积物、水体和冰川沉积物）结合使用，以确定最佳的矿物勘探策略。
部分内容摘录
基岩地质
马加瓜达维克河位于加拿大新不伦瑞克省西南部。这条河流发源于马加瓜达维克湖，向东南方向流经圣乔治镇，最终注入马加瓜达维克盆地，然后流入帕萨马科迪湾（图1a）。尽管属于阿巴拉契亚低地，但马加瓜达维克河及其支流的地形起伏显著，反映了该地区的地表和基岩地质特征。
材料与方法
为了评估研究区域地表环境中锂的移动性，从14个不同地点收集了多种介质的样本（图1a和b，表1）。这种方法遵循了加拿大地质调查局（GSC）的现场采样方法，以确保与其他加拿大地区为矿物勘探和环境地球化学收集的样本的一致性和可比性（Day等人，2013年；McCurdy和McNeil，2014年）。在可能的情况下，还收集了水样...
水地球化学
用于研究的水样具有均匀的物理化学特性，在不同采样点之间的变异性很小，pH值接近中性（pH = 6.93，标准差 = 0.24，n = 14），电导率较低（平均39.5 μS/cm，标准差 = 18.0 μS/cm）。它们的平均碱度为13 ppm（标准差 = 8 ppm），平均氧化还原电位为+278.4 mV（标准差 = 24.8 mV）。主要阳离子Ca2+和Na+的浓度范围分别为2.3至10.4 ppm和1.05至4.6 ppm...研究范围及解释考虑因素
由于锂的原子质量低且化学反应性强，它在地表环境中具有很高的移动性，因此对土壤形成过程特别敏感（Penniston-Dorland等人，2017年）。本研究包括了最近一次野外采样活动（水样、树皮、淤泥和整体河床沉积物）的新数据，以及新不伦瑞克地质调查局过去为研究该地区矿产资源潜力而进行的数据...
结论
从新不伦瑞克省西南部马加瓜达维克河沿岸收集的多介质样本（水、冰川沉积物、河床沉积物和树皮）中获得的数据揭示了与地表沉积物覆盖下的锂矿化相关的有趣模式。水和河床沉积物中的锂地球化学特征受到二次过程（例如二次粘土矿物相中的再迁移和/或再沉淀）的强烈影响。这一过程可能会掩盖异常来源的信号，从而降低...
CRediT作者贡献声明
亚历山大·沃伊诺（Alexandre Voinot）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，资源协调，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。A.M. Mloszewska：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，调查，正式分析。史蒂文·罗斯iter（Steven Rossiter）：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源协调，方法论，调查，数据管理...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究由加拿大自然资源部在“关键矿物地质科学与数据”计划下资助。作者感谢NRCan-GSC（渥太华）沉积学和无机地球化学实验室的Shauna Madore、Ma Cha Shan、Pierre Pelchat和Liliane Pagé以及Thomas Gledhill在样本准备方面的帮助。同时感谢James Kidder对水数据的QA/QC工作，以及审稿人的宝贵意见...
