离子共价有机框架人工保护层实现室温稳定钙金属电池

《InfoMat》：Stable calcium metal batteries enabled by ionic covalent organic framework artificial protection layers

本文首次报道了磺酸基离子共价有机框架（iCOFs）作为钙金属负极人工保护层的重要突破。该TpPa-SO3Ca0.5材料在室温下具有2.23×10?4S cm?1的高离子电导率和0.95的Ca2+迁移数，能有效抑制枝晶生长和电极腐蚀。研究表明iCOF保护层通过有序纳米通道实现Ca2+快速传输（能垒仅1.2eV），使对称电池循环寿命达300次，与聚苯胺（PANI）正极组装的全电池实现75次稳定循环，为下一代高能量密度钙金属电池（CMBs）的开发提供了新策略。

　　

引言：钙金属电池的新希望

随着锂离子电池逐渐接近其理论能量密度极限，多价金属电池体系成为下一代高能量密度储能技术的重要候选者。在镁、锌、铝等多价金属负极材料中，钙金属因其在地壳中的高丰度（4.1wt%）、低廉的成本和-2.87V（相对于标准氢电极）的低电化学电位而备受关注。特别是其2073mAhcm^?3的理论体积容量甚至超过锂金属的2061mAhcm^?3，展现出巨大的应用潜力。然而，钙金属电池的实际应用长期受限于室温下不可逆的钙沉积/剥离行为，其主要障碍是钙金属表面易形成离子绝缘的钝化层，阻碍Ca²⁺的传输。虽然近年来开发了钙四（六氟异丙氧基）硼酸盐等新型电解质体系，但钙金属负极的循环稳定性仍难以满足实用化要求。

离子共价有机框架：理想的人工保护层材料

共价有机框架是一类具有规整孔道结构、高比表面积和优异稳定性的晶态多孔聚合物材料。离子共价有机框架通过在框架骨架上引入离子基团，兼具COFs的结构优势和离子传导能力，已成为金属负极保护层的研究热点。本研究首次设计合成了磺酸基iCOF材料，通过1,3,5-三甲酰基间苯三酚与1,4-苯二胺-2-磺酸的席夫碱缩合反应，再经过离子交换过程成功制备了TpPa-SO₃Ca_0.5材料。

材料表征：结构与性能的完美结合

X射线衍射分析显示该iCOF材料具有高度结晶性，在4.6°和26.7°处出现特征衍射峰，分别对应二维层状结构和π-π堆积。傅里叶变换红外光谱中1568cm^?1和1223cm^?1处的特征峰证实了酮-烯胺键的形成。更重要的是，该材料展现出244m²g^?1的比表面积和1.3nm的均一孔径，为Ca²⁺的快速传输提供了理想通道。X射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱证实材料中钙含量达到6.35wt%，且锂离子被完全置换，确保了Ca²⁺作为唯一可移动离子的单一离子传导特性。

电化学性能：突破性的改进

电化学测试结果表明，TpPa-SO₃Ca_0.5保护层在室温下实现了2.23×10^?4Scm^?1的高离子电导率，同时电子电导率低至5.20×10^?9Scm^?1，完美满足了金属负极保护层高离子导/电子绝缘的双重要求。尤为突出的是，其Ca²⁺迁移数高达0.95，远高于未保护钙电极的0.57，表明该材料具有优异的离子选择性。

在对称电池测试中，iCOF保护的钙电极在0.05mAcm^?2的电流密度下实现了300次的稳定循环，过电位始终低于2V。即使将电流密度提升至0.5mAcm^?2，电池仍能正常工作，显示出优异的倍率性能。扫描电镜观察发现，iCOF保护层诱导了均匀致密的钙沉积形貌，与未保护电极上观察到的疏松多孔结构形成鲜明对比。

机理探究：理论计算揭示本质

密度泛函理论计算深入揭示了iCOF保护层的作用机制。静电势分析显示磺酸基团具有强电负性，能够有效吸引Ca²⁺。通过爬坡弹性带方法计算发现，Ca²⁺在iCOF孔道中的垂直传输能垒仅为1.2eV，远低于水平方向的3.0-3.6eV。这表明Ca²⁺主要沿框架的纳米通道进行快速迁移，为均匀的钙沉积奠定了理论基础。同时，结合能计算表明Ca²⁺与COF骨架的相互作用强于与溶剂分子的作用，进一步证实了材料对钙离子的优先吸附能力。

全电池性能：实用化的重要一步

将iCOF保护的钙负极与聚苯胺正极组装全电池，在CaB(hfip)₄/DME电解质中实现了75次的稳定循环，容量保持率显著提升。电化学阻抗谱显示，改性全电池的界面电阻从7281Ω大幅降低至439Ω，电荷转移电阻也从269Ω降至12Ω，证明iCOF层有效促进了界面电荷传输。循环伏安测试表明，iCOF@Ca//PANI电池具有更小的电压极化和更强的峰电流，反映出更快的电化学反应动力学。

结论与展望

本研究成功开发了首例用于钙金属电池的离子共价有机框架人工保护层，通过其有序的纳米通道结构和单一的Ca²⁺传导特性，有效解决了钙金属负极的钝化和枝晶生长难题。该保护层不仅显著提升了钙沉积/剥离的可逆性，还为实现高能量密度、长寿命钙金属电池提供了新的材料设计思路。未来通过优化iCOF的孔道结构、官能团设计和层间组装方式，有望进一步推动钙金属电池的实际应用进程。