基于金红石黑TiO2高表面电子密度的光电流增强乙醇检测研究

《Sensors and Actuators Reports》：Independently enhanced ethanol detection using photocurrent on higher surface electron density of rutile black TiO 2

本研究针对室温下金属氧化物半导体气体传感器灵敏度不足的问题，通过缺陷工程调控金红石相TiO2的氧空位(OV)浓度和Ti价态，成功制备了具有增强光电流响应的黑TiO2材料。研究结果表明，黑TiO2在UV照射下对乙醇的灵敏度提升约20%，为开发室温操作的高性能化学电阻式气体传感器提供了新策略。

　　

在环境监测、工业安全和个人健康防护等领域，快速、准确地检测挥发性有机化合物（如乙醇）一直是一个重要的科学挑战。传统的金属氧化物半导体（MOS）气体传感器虽然具有成本低、体积小等优点，但通常需要在较高温度下工作（200-400°C），这不仅增加了能耗，也限制了其在某些特殊环境中的应用。因此，开发能够在室温下高效工作的气体传感器材料成为研究热点。

二氧化钛（TiO₂）作为一种经典的n型金属氧化物半导体，因其高稳定性、无毒性和光催化性能而受到广泛关注。然而，其较宽的带隙（约3.0 eV）限制了其对可见光的利用，并且光生电子-空穴对容易复合，影响了光电流的产生效率。近年来，通过引入氧空位（O_V）和降低钛的价态（如产生Ti3?）制备的“黑TiO₂”材料，显示出增强的光吸收和电荷分离能力，为改善其气敏性能提供了新的可能。尽管已有研究报道了纳米结构黑TiO₂的气敏特性，但通过简单、可扩展的固相法制备的微米级黑TiO₂粉末在室温、光辅助下的气体传感性能，特别是其选择性增强机制，仍有待深入探索。为此，发表在《Sensors and Actuators Reports》上的这项研究，系统探讨了通过缺陷工程调控金红石相TiO₂的氧空位浓度和Ti价态，及其对室温光辅助乙醇气体传感性能的影响。

为开展本研究，作者主要应用了以下关键技术方法：采用固相反应法合成白色、黄色和黑色TiO₂粉末；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行形貌分析；通过X射线衍射（XRD）确定晶体结构；采用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态和氧空位浓度；通过拉曼光谱（Raman）和光致发光光谱（PL）评估晶格缺陷和载流子复合行为；利用紫外-可见光谱（UV-vis）研究光吸收特性；构建双电极化学电阻式气体传感器测试系统，评估材料对多种气体（CO, H₂S, CH₄, 乙醇等）的室温传感性能（包括响应、恢复时间和检测限），并考察紫外光（254 nm和314 nm）照射的影响；使用三电极电化学系统进行光电化学测量（线性扫描伏安法LSV和电化学阻抗谱EIS），评估材料的光电流产生能力。

3.1. 结构表征

通过SEM和TEM观察，合成的TiO₂粉末颗粒尺寸在亚微米至数百纳米范围，黑色TiO₂颗粒（约25 nm）比白色TiO₂（约40 nm）更小且团聚更明显。XRD确认所有样品均为单一金红石相（空间群P4₂/mnm）。XPS分析表明，随着样品颜色从白色变为黄色再到黑色，Ti 2p光谱中Ti3?的比例从3%增至9%再到27%，同时O 1s光谱中的氧空位（O_V）浓度也显著增加，表明氧空位和Ti3?浓度存在正相关关系。拉曼光谱显示，黑TiO₂的B_1g模强度减弱，E_g模红移，A_1g模展宽，表明Ti-O键减弱和晶格畸变增加。光致发光光谱（PL）显示黄色和黑色TiO₂的PL强度可忽略不计，证明其载流子分离效率高，复合率低。紫外-可见吸收光谱表明黑色TiO₂具有更宽的光吸收范围。这些结果共同表明，成功合成了具有高氧空位浓度、Ti3?比例和增强光吸收能力的金红石相黑TiO₂。

3.2. 依赖于氧空位和紫外照射的气体敏感性

气体传感测试表明，在室温下，白色TiO₂对测试气体（CO, H₂S, CH₄, 乙醇等）响应可忽略，而黄色和黑色TiO₂则表现出显著且可逆的电阻变化（电阻降低）。黑色TiO₂对CO的响应约为5，对H₂S、CH₄和乙醇的响应均超过10，表现出最佳的总体气敏性能。特别值得注意的是，在254 nm紫外光照射下，黑色TiO₂对乙醇的响应比无紫外条件下提高了约20%，而对其他气体的响应增强不明显或检测限（LOD）反而略有增加，显示出对乙醇的选择性增强。这种增强效应具有波长依赖性，在314 nm紫外光下响应降低，在荧光灯下响应与黑暗条件下相近。通过绝缘电阻测试仪直接测量证实，在254 nm紫外光照射下，黑色TiO₂产生的光电流最大，且光电流大小与气体响应增强趋势一致。光电化学测试（OER）和电化学阻抗谱（EIS）进一步证明，黄色和黑色TiO₂在紫外光下产生的光电流密度增量（~4 mA/cm2）远高于白色TiO₂（~1.3 mA/cm2），且电荷转移电阻（R_real）显著降低。这些结果将增强的气体响应（尤其是对乙醇）归因于氧空位和Ti3?共同作用产生的更高表面电子密度，以及紫外光诱导的光电流对表面电荷的额外贡献。在室温下，气体吸附以物理吸附为主，氧空位位点和表面-OH基团促进了可逆的气体分子吸附和载流子传输。研究还讨论了可能存在的离子-质子传导模型对电阻变化的额外贡献。

本研究通过调控金红石TiO₂中的缺陷浓度，成功制备出对CO、H₂S、乙醇和CH₄具有增强室温气敏响应的黑色TiO₂材料，并在紫外光照射下实现了对乙醇响应的选择性提升（约20%）。研究结果表明，氧空位（O_V）和Ti3?是控制气体吸附和光电流产生从而提高表面电子浓度的关键因素。光电化学分析证实，缺陷引入了亚带隙态，拓宽了光吸收范围，并促进了光电流的产生。这项工作揭示了氧空位、光电流活性和气体选择性之间的相互作用，表明缺陷工程为定制化学电阻式传感性能提供了一条通用途径。这种可调的选择性和光激活策略为利用彩色TiO₂平台设计多功能气体传感器提供了灵感，特别是在开发低功耗、室温操作的高性能气体传感器方面具有重要意义。该研究采用简单可扩展的固相法制备微米级黑TiO₂粉末，突出了其实际应用的潜力。