《Sensors and Actuators B: Chemical》：Large-area periodic silver nanostructures on polymeric substrates via the breath figure method for ultrasensitive and reusable SERS applications
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表面增强拉曼散射（SERS）技术通过金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应实现痕量检测，但传统基底成本高且不可重复使用。本研究提出一种基于breath figure（BF）自组装法的低成本制备方案，通过调控聚合物溶液参数形成规则六边形孔道结构，结合原位化学还原和等离子体辅助浸渍两种方法实现银纳米颗粒（AgNPs）的高效负载与密集分布，使检测限低至0.1 fM。TiO2涂层实现UV光催化再生，使基底可循环使用5次以上且保持93%以上信号恢复率，兼具高批次间重复性（RSD 4.2%）和长期稳定性（5周后强度保持92%）。该平台在农药 omethoate 和染料 methylene blue 的实际样品检测中均表现出优异灵敏度与再生性能，为环境监测和现场诊断提供了可扩展的解决方案。
Raji V. Nair | Saju Pillai | Reny Thankam Thomas
印度安纳塔普尔Sri Sathya Sai高等研究院化学系，邮编515001
摘要
表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的技术，可用于检测微量分析物，包括药物残留物、爆炸物和环境污染物。然而，高成本且不可重复使用的传统基底需要在洁净室条件下制造，这限制了其广泛应用。在这里，我们提出了一种可扩展且经济高效的方法，利用呼吸图（BF）方法结合可控的银（Ag）纳米结构集成，来制备大面积周期性聚合物光子-等离子体平台，以增强SERS应用效果。BF过程生成高度有序的六边形孔阵列，这些孔阵列能够限制银纳米颗粒（AgNPs）的运动，从而形成密集的电磁热点。通过原位化学还原法将AgNPs引入基底，实现了对OMethoate（OM）和Methylene Blue（MB）的检测限达到1 fM。此外，通过等离子体激活的体外沉积和垂直渗透进一步增强了纳米颗粒的受限性和热点密度，检测限可低至0.1 fM。振动特征仍然保持清晰，分析增强因子约为10^7。这些基底在五周后仍保留了初始拉曼强度的92%以上，并表现出较高的批次间重复性（RSD 4.2%），证明了其可扩展的可靠性。TiO2辅助的紫外光催化清洗在五次重复使用后能够恢复93-95%的SERS信号，证实了结构的稳健性和高效的分析物去除能力。XPS分析显示缺陷相关的O 1s组分减少，并形成了Ag–O–Ti界面物种，表明存在电荷转移介导的再生机制。在 spiked河水和植物提取物中对OM的敏感检测显示回收率超过90%，证明了其在实际样品中的应用潜力。总体而言，TiO2涂层的Ag–BF平台将超高灵敏度、结构稳健性、重复性和可重复性集成在一个低成本的系统中，凸显了其在现场传感、环境监测和分析诊断中的潜力。
引言
表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大而灵敏的分析技术，彻底改变了复杂基质中超痕量分析物的检测[1]，[2]。SERS的增强主要源于贵金属纳米结构（尤其是银（Ag）和金（Au）中的局域表面等离子体共振（LSPR），这些纳米结构会产生强烈的电磁“热点”，将拉曼信号放大几个数量级[3]，[4]。在探索的各种基底架构中，组织良好的周期性金属纳米颗粒阵列因其能够提供均匀的增强效果和可重复的分析性能而脱颖而出[5]。这种重复性和均匀性对于实际传感应用至关重要，在这些应用中，分析可靠性与灵敏度同样重要[6]。
尽管具有潜力，但通过传统光刻和纳米制造技术制备大面积、高度有序的SERS基底仍然成本高昂且资源密集，通常需要洁净室设施、先进的仪器和多个处理步骤[7]。此外，大多数商用SERS基底缺乏可重复性，增加了运营成本，限制了其更广泛的采用[8]。因此，迫切需要经济高效、可扩展且可重复使用的SERS平台，能够在大面积上提供高灵敏度和均匀的增强效果。
在这种背景下，呼吸图（BF）方法提供了一个有吸引力的替代方案。作为一种软光刻技术，它提供了一种低成本且可扩展的方法来制备周期性多孔聚合物薄膜[9]。这种基于自组装的方法利用水滴的凝结作为动态模板，形成高度有序的蜂窝状多孔结构[10]。通过调节聚合物浓度、溶剂挥发性、环境湿度和基底性质等参数，可以精确控制孔径和分布。然后，这些周期性多孔模板可以通过等离子体纳米结构（如Ag纳米颗粒（AgNPs）进行功能化，从而创建出能够提供强且可重复SERS增强的混合光子-等离子体架构[11]。
在这项研究中，我们提出了一种可扩展的方法，使用两种互补的集成策略来制备大面积、有序的多孔聚合物薄膜，并对其进行Ag纳米结构的功能化。在原位方法中，聚合物基质同时作为限制模板和稳定介质，使得AgNPs在BF孔内均匀成核，并通过反应参数调节其大小和分布。体外方法结合等离子体激活和垂直渗透，能够在孔内部实现密集的纳米颗粒装载，形成紧密排列的等离子体域，从而增强电磁耦合。这些架构共同提供了高SERS活性，使得Methylene Blue（MB）和农药OMethoate（OM）的检测限可低至10^-16–10^-15 M范围。除了灵敏度外，这些基底还表现出强的点对点和批次间均匀性、长期稳定性以及优异的可重复性，这得益于TiO2辅助的紫外光催化再生，该过程能够有效去除吸附的残留物而不破坏等离子体框架。可扩展性、低制造成本、重复性和可再生性的综合优势使得这些Ag–BF平台成为实际化学传感、环境分析和现实世界监测的理想候选者。
材料
分析级试剂，包括聚苯乙烯（PS）、氯仿、硝酸银（AgNO3）和硼氢化钠（NaBH4），均从印度孟买的SD Fine-Chem Limited公司购买。用于SERS评估的MB和OM探针分子购自印度班加罗尔的Sigma-Aldrich（Merck）公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有合成和实验程序均使用超纯水。
呼吸图组装（BFA）薄膜的形成
将PS溶解在氯仿中，制备不同浓度的溶液
通过BF方法制备微孔PS薄膜
通过BF方法成功制备了二维（2D）多孔聚合物薄膜。BF现象导致聚合物薄膜上形成六边形微孔阵列[12]。孔的形成是由含有PS的氯仿溶液表面水滴的凝结驱动的。BF薄膜的形成机制非常复杂，因为该过程受多种实验参数的控制，如温度、湿度、
结论
总之，本研究提出了一种可扩展且经济高效的方法，利用BF方法制备大面积Ag修饰的聚合物蜂窝薄膜作为高性能SERS基底。BF自组装产生的有序六边形孔隙通过两种互补的途径——原位化学还原和体外等离子体辅助渗透——实现了AgNPs的有效限制。虽然原位方法产生了均匀成核的AgNPs，其检测限为1 fM（对于MB和OM），
基础信息
作者衷心感谢Sri Sathya Sai高等研究院Prasanthi Nilayam提供的中央研究仪器设施（CRIF）和中央研究实验室（CRL），以及安纳塔普尔校区提供的基础设施，以支持这项研究。作者还感谢Thiruvananthapuram的CSIR-NIIST提供的表征设施。
CRediT作者贡献声明
Reny Thankam Thomas：方法论、形式分析、概念化。
Nair Raji V：写作——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
Saju Pillai：资源、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
Raji V. Nair是印度Sri Sathya Sai高等研究院化学系的助理教授。她获得了喀拉拉大学的化学硕士学位和教育学士学位，以及Thiruvananthapuram的CSIR–National Institute for Interdisciplinary Science and Technology（NIIST）的化学科学博士学位。她的研究兴趣包括功能性纳米材料的合成、纳米结构聚合物-无机复合材料以及光学传感器的开发。
