基于机器学习势函数的高效红外光谱计算框架MTP-FIRE及其在材料光学性质预测中的应用

《Materials Genome Engineering Advances》：Predicting Infrared Optical Properties of Materials Using Machine Learning Interatomic Potentials

本综述创新性地提出了一种基于机器学习势函数（MLIP）的红外光谱计算框架MTP-FIRE，该框架通过将矩张量势（MTP）与密度泛函微扰理论（DFPT）、玻尔兹曼输运方程（BTE）及高阶声子散射理论相结合，实现了对材料红外光学性质（如介电函数、反射谱）的高精度、高效率预测。相较于传统的DFPT方法，该框架在保持第一性原理精度的同时，将计算成本降低了2-3个数量级，尤其适用于低对称性、复杂结构的材料体系，为红外光学材料的高通量筛选与设计提供了强有力的计算工具。

　　

引言：红外光学材料的关键挑战与计算机遇

红外光学材料在探测器、医疗成像、热管理及光谱学等领域扮演着 pivotal 角色。其核心应用价值很大程度上取决于材料的红外光学性质，特别是作为材料“指纹”的红外活性振动模式。然而，实验上精确表征这些本征性质仍面临挑战，例如测量分辨率限制可能导致某些微弱的振动模式无法被探测到。理论计算方面，从早期的经验分子动力学到第一性原理方法如密度泛函微扰理论，始终在精度与计算成本之间权衡。尤其对于复杂或低对称性材料体系，涉及高阶力常数的计算变得异常昂贵，限制了其在高通量筛选中的应用。机器学习，特别是机器学习间势（MLIPs）的发展，为破解这一困境提供了新思路，它能在保持第一性原理精度的同时，大幅提升计算效率。

MTP-FIRE计算框架的工作流程与原理

传统的红外光谱计算通常结合DFPT与BTE。流程始于晶体结构，通过Phonopy和Thirdorder等软件包计算二阶和三阶原子间力常数，再输入ShengBTE求解声子振动模式和高阶声子阻尼因子，这些是获得红外区介电函数的关键参数。介电函数可由Lorentz振子模型描述，其虚部和实部共同决定了材料的红外光学响应，反射谱则可通过Fresnel方程导出。

本文提出的MTP-FIRE框架，其关键创新在于用训练好的矩张量势替代DFT来进行高阶原子间力常数的快速计算。MTP通过基于第一性原理分子动力学模拟产生的原子构型及其对应的能量和力进行训练，能够精确捕捉材料中的复杂多体相互作用。MTP的参数通过最小化其预测的能量、原子力和应力与第一性原理参考值之间的差异来优化。训练好的MTP能够准确再现材料的势能面细节，从而为快速计算二阶和三阶力常数奠定基础。这些通过MTP高效获得的力常数被输入ShengBTE框架中获取声子阻尼因子，进而通过Lorentz模型预测介电函数和红外光学性质。这一策略在保持精度的同时，显著降低了计算成本。

MTP-FIRE框架的验证与准确性评估

为确保MTP-FIRE预测的可靠性，研究首先验证了MTP本身的可信度。对3C-SiC、SiO₂和Mg₂SiO₄等代表性材料的分析表明，MTP计算的单原子能量和原子力与DFT结果高度吻合，均方根误差极小。更重要的是，基于MTP计算的声子色散关系与DFPT结果高度一致，且无虚频，证明了MTP能准确捕捉材料的二阶力常数矩阵和晶格动力学特性。对SiO₂三阶力常数矩阵的投影分析也显示其与DFT结果正相关，表明MTP同样能准确预测高阶相互作用和声子阻尼因子。

在光学性质预测方面，MTP-FIRE对3C-SiC（立方对称）、SiO₂（各向异性）和Mg₂SiO₄（复杂正交结构）等不同对称性材料的介电函数（实部和虚部）和红外反射谱的计算结果，与基于DFT的计算或文献报道结果符合得很好。对于3C-SiC，其介电函数和反射谱预测准确。对于SiO₂，框架成功预测了其沿不同晶轴的IR活性振动模式数量及位置，反射谱与DFT结果基本一致，仅低频区存在轻微红移，这可能源于MTP训练数据采集于300 K的AIMD模拟，而参考DFPT计算基于0 K结构，引入了热效应。对于结构更复杂的Mg₂SiO₄，MTP-FIRE准确预测了其35个IR活性模式及相关介电响应和反射谱，展示了框架处理复杂体系的强大能力。通过加权反射率作为评估标准，MTP-FIRE在多种二元和三元体系中的预测结果与DFT计算或实验测量值基本吻合，进一步证明了其准确性和广泛适用性。

MTP-FIRE框架的高效性优势

计算效率的显著提升是MTP-FIRE框架的核心优势之一。评估表明，相较于传统DFT方法，该框架的计算速度提升了至少两个数量级，对于低对称性体系甚至可达三个数量级。这种加速源于使用MTP快速计算力常数，避免了DFT直接计算中随体系复杂度和对称性降低而急剧增长的单点能计算开销。值得注意的是，此保守估计尚未充分考虑复杂体系常需要更大超胞和更多原子相互作用所带来的指数级资源增长，因此实际加速效果可能更为显著。这种高效率使得对复杂材料体系进行红外光谱的高通量计算成为可能。

结论与展望

综上所述，MTP-FIRE框架在预测材料红外光谱方面展现出相对于传统DFT方法和实验测量的独特优势：在精度上可达第一性原理水平；在通用性上，对低对称性、大体系材料更具适用性；并能通过结合ShengBTE和AIMD模拟升温效应。其卓越的计算效率为大规模红外光学材料的筛选和设计提供了强大工具。未来，该框架有望成为红外光谱计算的标准工具，其产生的高质量数据可用于训练更高效的机器学习模型，进一步加速未知材料红外光谱的预测，推动红外光学材料的研究与应用。

实验方法细节

研究中的单点能计算采用VASP软件，使用PAW赝势和Monkhorst-Pack k点采样方法，截断能设置为800 eV以确保收敛。声子振动参数通过将M计算的高阶力常数输入ShengBTE程序进行玻尔兹曼输运计算获得。用于MTP训练的数据集来源于在300 K下进行的NPT系综第一性原理分子动力学模拟轨迹，并通过主动学习策略进一步优化MTP的准确性。计算时间的统计涵盖了AIMD数据生成和MTP训练两部分，并与DFT方法计算力常数的耗时进行了对比，凸显了MTP-FIRE的高效性。