A位掺杂稳定石榴石框架中氧空位并促进其迁移的机理研究

《Small Structures》：A-Site Doping Enables Stabilization and Migration of Oxygen Vacancies in Langasite Frameworks

本综述系统阐述了通过A位Sr2+掺杂调控石榴石结构La3-xSrxGa5GeO14-x/2中氧空位稳定与迁移的创新策略。研究综合运用中子粉末衍射（NPD）、对分布函数（PDF）分析、反向蒙特卡洛（RMC）模拟、键价位能（BVSE）计算及分子动力学（MD）模拟等多尺度表征手段，揭示了Sr掺杂诱导的O3位氧空位通过周围GaO4四面体向GaO5单元转变实现局部结构弛豫的稳定机制，并阐明氧离子沿ab面二维迁移的动力学过程。该工作为设计高性能氧化物离子导体提供了重要的结构-缺陷-传输关系理论基础。

　　

1 引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为最具前景的电化学能量转换技术之一，其性能核心依赖于快速氧离子导体的开发。近年来，具有开放骨架结构的氧化物因其可容纳并迁移氧缺陷的能力而受到广泛关注。在众多结构中，石榴石型氧化物（通式A₃BC₃D₂O₁₄，空间群P321）因其独特的三角框架和准二维层状结构，成为极具潜力的氧离子导体平台。该框架由BO₆八面体、CO₄和DO₄四面体构成六元环，并通过桥接八面体形成三维网络。尽管石榴石结构与二维的melilite框架存在相似性，但其具有更优异的组成和结构灵活性。

早期研究发现石榴石框架可容纳高浓度间隙氧，但这些间隙氧物种易被刚性（Ga, Ge）₂O₈单元捕获而限制其迁移性。随后研究转向氧空位介导的离子传输策略，其中B位掺杂被证明可诱导氧空位形成，但所得电导率仍显著低于melilite型导体。本研究提出通过A位替代来调控缺陷化学和晶格柔性，利用较大的Sr²⁺部分替代La³⁺，在石榴石La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2中引入可控的阳离子尺寸失配和局部结构无序，从而稳定氧空位并降低迁移能垒。

2 实验部分

2.1 材料合成

采用高温固相法合成La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2（0 ≤ x≤ 0.3）系列样品。将高纯度La₂O₃、Ga₂O₃、SrCO₃和GeO₂按化学计量比混合研磨，经800°C预烧4小时后，在1300°C下烧结12小时获得最终陶瓷样品。

2.2 材料表征

通过粉末X射线衍射（XRD）确认物相形成，变温XRD（25-1000°C）评估热稳定性。利用中国散裂中子源（CSNS）的通用粉末衍射仪（GPPD）收集中子粉末衍射（NPD）数据，采用Rietveld精修分析平均结构。上海同步辐射装置（SSRF）的BL13SSW线站收集X射线对分布函数（XPDF）数据，通过PDFgui进行平均晶格拟合，并采用RMCprofile软件进行反向蒙特卡洛（RMC）模拟（10×10×8超胞，含36000个原子）。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能谱分析表征微观形貌和元素分布。X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学状态。热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析热稳定性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测局部结构变化。⁷¹Ga固体核磁共振（NMR）在14.1 T布鲁克Avance Neo谱仪上测试，探测局部配位环境。

交流阻抗谱（AC）使用Solartron 1260分析仪在10^?1–10⁷Hz频率范围测量离子电导率。直流计时电流法在纯O₂和N₂气氛下测定氧迁移数。热膨胀系数通过NETZSCH DIL 402膨胀仪测量。

2.2.1 BVSE计算

采用SoftBV程序基于键价方法映射氧离子迁移路径，空间网格精度0.1 ?，评估迁移能垒。

2.2.2 静态晶格模拟

使用通用晶格程序（GULP）基于Buckingham势计算缺陷形成能。离子间相互作用模型为：其中第一项表示长程库仑作用，第二、三项分别表示短程排斥和吸引作用。通过拟合优化得到最终势参数。

2.2.3 MD模拟

基于势函数的分子动力学模拟采用4×4×5超胞模型，在873–1673 K温度范围内进行200 ps生产模拟。利用VMD分析离子轨迹，nMoldyn处理均方位移（MSD）数据提取扩散系数和活化能。

3 结果与讨论

3.1 La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2固溶体

XRD图谱显示固溶极限约为x= 0.05，超过此浓度出现Ga₂O₃杂相。La_2.95Sr_0.05Ga₅GeO_13.975的Rietveld精修证实单相固溶体形成。晶格参数在0 ≤ x≤ 0.05范围内轻微增大，归因于Sr²⁺较大离子半径。TEM和SEM元素 mapping显示Sr均匀掺杂，证实氧空位成功引入。

3.2 La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2电学性能

交流阻抗谱显示La_2.95Sr_0.05Ga₅GeO_13.975具有显著Warburg响应，表明离子传输主导。该陶瓷相对密度约90%，阻抗谱显示单一半圆，表明体相传输为主。氧迁移数在500–700°C约为80%，800–1000°C降至50%，说明高温下电子传导贡献增加。直流计时电流法测得800°C离子迁移数约60%，证实存在空穴传导。

Arrhenius曲线显示x= 0.05样品在1000°C电导率最高（3.08×10^?4S/cm），活化能0.71 eV。过量Sr掺杂（x= 0.10–0.15）因氧空位饱和和杂相形成导致电导率下降。氧分压依赖性证实存在p型电子传导。

变温XRD显示材料在25–1000°C具有优异热稳定性。热膨胀系数为：α_a= α_b= 7.9×10^?6K^?1，α_c= 6.3×10^?6K^?1，与钴基钙钛矿阴极热兼容性良好。但由于中温电导率较低（600°C为1.62×10^?5S/cm），全电池制备面临挑战。

3.3 La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2中氧空位稳定机制

NPD数据Rietveld精修显示La/Sr位占有率约0.945/0.055，O3位部分占据（occ ~0.984）。椭球图显示氧原子在ab面各向异性位移，表明优先迁移方向。XPS显示Ga 3d结合能随Sr掺杂向低能区移动，而Ge 3d保持不变，说明氧空位更易在Ga配位点形成。

缺陷形成能计算表明O3空位能最低（2.80 eV），显著低于O1（3.71 eV）和O2（4.53 eV）。几何优化显示O3空位通过周围GaO₄四面体转变为GaO₅单元稳定，避免形成不稳定GaO₃单元。O1空位通过（Ga2/Ge1）O₃向（Ga2/Ge1）O₄转变稳定，O2空位因需形成不稳定GaO₃单元而能垒最高。

PDF小盒精修显示Ga-O和Ge-O配位环境与平均模型偏差，表明局部晶格畸变。大盒RMC模拟揭示GaO₄通过边共享转变为GaO₅单元，而GaO₆和GeO₄多面体保持原始几何。FTIR中GaO₄伸缩模式强度降低，支持GaO₄数量减少。GeO₄四面体刚性较强，在O3空位稳定中贡献较小。

3.4 La_3-xSr_xGa₅GeO_14-x/2中氧空位迁移机制

BVSE计算显示三维迁移网络能垒0.467 eV，二维ab面弯曲扩散路径能垒0.445 eV。但BVSE可能高估迁移维度。

MD模拟显示氧亚晶格MSD显著增加，而La、Ga、Ge亚晶格基本固定，证实氧离子主导传输。O3物种迁移贡献最大，与缺陷形成能和NPD结果一致。氧扩散系数Arrhenius行为显示活化能约0.425 eV，与BVSE预测接近但低于实验值（0.71 eV），差异源于实验中空位-空穴对解离能垒及电子贡献。

原子轨迹散点图显示氧迁移主要沿ab面二维进行，所有O1、O2、O3位点参与长程迁移。径向分布函数（RDF）演化显示：Ga1最初仅配位O3，后期出现O1配位；Ga2/Ge1最初配位O1/O2，后期涉及O3；Ga3最初配位O2/O3，后期增加O1配位。表明所有氧位点动态参与迁移过程，Ga/Ge中心多面体为主要迁移通道。

4 结论

本研究通过多尺度表征揭示了A位Sr掺杂调控石榴石框架氧空位稳定与迁移的机理。Sr掺杂优先稳定O3位空位，通过周围GaO₄四面体向GaO₅单元转变实现局部结构弛豫，而GaO₆八面体和GeO₄四面体保持原始几何。氧离子沿ab面进行二维长程扩散，所有结晶学氧位点动态参与迁移过程。该工作为通过A位掺杂设计高性能氧离子导体提供了重要的机理见解和材料设计策略。