《Separation and Purification Technology》：Novel APTES-functionalized hybrid adsorbent derived from Barhi date pit AC/N-rGO: Surface adsorption engineering for superior H?S and CO? separation
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本文报道了一种由废弃海枣核制备的活性炭（AC）与氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）构成的新型杂化吸附剂平台。该材料通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）共价接枝进行功能化，展现出优异的化学稳定性和气体分离性能。在竞争性三元酸性气体（CH4/CO2/H2S）分离中，该吸附剂（ACNGA）表现出高选择性（H2S/CH4达70.96）和良好循环稳定性（10次循环后容量保持87%）。研究揭示了理想吸附溶液理论（IAST）在此类非均相体系中的严重局限性，强调了实验数据对工业过程设计的重要性。
Highlight
材料表征
对海枣核前驱体的分析表明其作为活性炭生产原料具有巨大潜力。极低的灰分含量（1.09 wt%）有利于避免活化过程中的孔道堵塞，而高挥发分含量（82.75 wt%）则有助于多孔结构的形成。显著的本征氮含量（2.91 wt%）自然地为酸性气体吸附提供了初步的碱性位点。
氮气吸附-脱附等温线显示，所有合成的吸附剂均表现出I型和IV型等温线的混合特征，表明存在发达的微孔和中孔结构。与原始AC相比，杂化材料（ACNG）的BET比表面积（SBET）和微孔体积（Vmic）有所降低，这归因于N-rGO片层部分堵塞了AC的孔道。然而，这种结构重组带来了更优的孔径分布，增强了气体扩散动力学。经过APTES功能化后（ACNGA），由于有机硅烷链成功接枝到碳骨架上，SBET和孔体积进一步下降，但总碱性位点密度显著增加。相比之下，物理浸渍DEA的样品（ACNGD）经历了更严重的孔堵塞，表明胺分子主要分布在孔道内部。
X射线光电子能谱（XPS）分析证实了氮成功掺入石墨烯晶格（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮），以及APTES通过Si-O-C共价键成功接枝。经过10次吸附-脱附循环后，ACNGA显示出高比例的氮和硅保留率（85-87%），证明了其卓越的化学稳定性。相反，ACNGD的氮信号显著减弱，表明物理浸渍的胺容易发生浸出。对于ACNGA，H2S吸附后检测到残留的硫物种（0.8 at.%），这为不可逆化学吸附机制提供了证据。
吸附性能评估
纯组分吸附等温线表明，所有材料对CO2和H2S的吸附量均远高于CH4，这归因于酸性气体与吸附剂表面碱性位点之间的强相互作用。在0.2 MPa的竞争性二元吸附测试中，ACNGA对CO2/CH4和H2S/CH4分别表现出19.8和24.1的高选择性。值得注意的是，在1.6 MPa的模拟三元酸性气体混合物中，该吸附剂表现出极高的H2S/CH4选择性（70.96），凸显了其优异的脱硫能力。循环稳定性测试表明，ACNGA在10次吸附-脱附循环后仍能保持87%的初始容量，而ACNGD的容量衰减更为显著。
吸附动力学与机理
利用伪n级（PnO）模型进行的动力学分析揭示，H2S的吸附遵循化学吸附主导的机制，而CO2和CH4的吸附则更符合物理吸附特征。ACNGA对H2S表现出快速初始吸附和缓慢的平衡接近过程，这与强表面化学反应一致。扩展双位点Langmuir（E-DSL）模型成功描述了二元和三元混合物中的竞争吸附，揭示了H2S在胺位点上的强优先吸附。
理想吸附溶液理论（IAST）的适用性分析
研究结果明确强调了IAST在预测这类非均相系统时的显著局限性。对于三元混合物中弱吸附组分CH4的预测，其绝对平均相对偏差（AARD%）高达1555.33%。这种巨大的误差源于IAST的基本假设（理想、无化学相互作用）与存在强特异性化学吸附（尤其是H2S）的真实系统之间的不匹配。
结论
本研究通过设计和严格评估一类新型杂化吸附剂，有效应对了工业对可持续、经济、高效气体脱硫技术的迫切需求。主要的合成策略利用海枣核（一种丰富的农业废弃物）作为活性炭的前驱体，随后通过结合氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）和通过APTES共价接枝的胺基团进行战略性表面工程。由此产生的吸附剂ACNGA在苛刻的三元酸性气体条件下表现出卓越的性能，包括高选择性、令人印象深刻的循环稳定性和强大的结构完整性。
