一种新型的Fe-Mn双金属氧化物合成方法，用于ClO?的活化：该策略通过协同作用加速受污染土壤中多环芳烃的去除

《Separation and Purification Technology》：A novel synthesis of Fe Mn bimetallic oxides for ClO 2 activation: a synergy-driven strategy toward accelerated polycyclic aromatic hydrocarbon removal in contaminated soils

利用自然脱落的肉桂树叶合成Fe3O4@0.5MnOx催化剂，在酸性条件下高效降解工业污染土壤中的16种PAHs，48小时降解率达73.1%。非自由基活性物种主导降解，电子转移源于Fe-Mn氧化还原循环，DFT和GC-MS证实PAHs通过氧化-断裂-矿化路径转化为CO2和H2O，并评估了土壤理化性质和植物毒性影响。

　　

胡晓军|李志|侯玉婷|程志文|聂琪|刘福文|侯金菊|袁学红

上海工业大学化学工程与能源技术学院，中国上海201418

摘要

工业活动污染的多环芳烃（PAHs）的有效降解仍然是一个关键的环境挑战。在本研究中，利用自然脱落的Cinnamomum camphora叶片作为可持续的生物还原剂，合成了Fe₃O₄@0.5MnO?双金属氧化物活化的二氧化氯，用于降解工业污染土壤中的16种典型PAHs。实验结果表明，使用6克/千克的催化剂和0.45摩尔/千克的氧化剂，在48小时内降解了73.1%的PAHs；该系统在酸性条件（pH=3）下也表现出更好的去除效率。淬火实验鉴定出Fe₃O₄@0.5MnO?/ClO₂体系中的活性物种，如•OH、•O?^?、¹O?和HOCl。在这些物种中，非自由基被确认为PAHs降解的主要作用因素。XPS分析证实，电子转移主要来源于Fe和Mn价态之间的氧化还原循环。密度泛函理论（DFT）计算和GC–MS分析揭示了PAHs的降解途径：所有四种模型PAHs均逐渐被氧化、分解，并最终矿化为CO?和H?O。最后，对修复过程进行了系统评估，以阐明其对土壤物理化学性质和植物生态特征的影响。因此，本研究为PAHs污染控制和环境修复提供了一种有前景的方法。

引言

工业场地土壤中的多环芳烃（PAHs）污染是一个不容忽视的全球性环境问题[1,2]。由于PAHs的溶解度低、挥发性低和亲脂性高，它们倾向于强烈吸附在土壤有机物上并在环境中持续存在[3]。这种污染通过吸入、皮肤接触和摄入对人类健康构成重大风险，可能导致致畸、致癌和突变效应[4]。因此，修复PAHs污染的土壤对于环境保护和公共卫生至关重要。

PAHs污染土壤的修复技术主要包括生物修复、化学氧化和物理方法[5]。其中，化学氧化因其有效性和操作可行性而受到青睐[6]。高级氧化过程（AOPs）因其能够生成活性氧物种（ROS）而受到关注，这些活性氧物种有助于有效降解顽固的有机污染物[7]。作为一种新兴且高效的氧化剂，二氧化氯（ClO₂）在酸性条件下的氧化还原电位高达1.51 V，在中性pH 7.0时为0.94 V[8]。它可以与天然有机物（NOM）中常见的富含电子的基团（如苯胺、酚类、烯烃和胺类）发生反应[8]。在反应中，ClO₂通常分两步与有机化合物反应[9,10]：1) ClO₂攻击污染物分子中电子密度最高的原子，导致电子转移并形成活性中间体；2) 这些中间体进一步发生电子转移或氧转移反应，最终形成氧化产物[11]。随着ClO₂氧化技术的发展，已经开发出多种活化技术，例如与亚硫酸盐的协同作用、紫外（UV）照射下的光活化以及过渡金属介导的催化活化[[12], [13], [14]]。这些方法显著提高了ClO₂在复杂环境中的反应性。因此，基于ClO₂的AOP活化策略的开发对于实现高效、环境友好的PAHs污染土壤修复具有重要意义。

ClO₂的催化活化是一种提高反应效率和增强对目标污染物选择性的有前景策略[15]。我们之前的研究表明，Mn (II)/ClO₂和MnO₂/ClO₂体系可以有效活化ClO₂，从而实现污染土壤中PAHs的降解[16,17]。为了进一步增强Mn离子对ClO₂的活化作用，将MnO?负载到Fe₃O₄上，制备了Fe₃O₄@MnO?。MnO?与Fe₃O₄的结合不仅促进了界面电子转移，实现了Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)和Fe(II)/Fe(III)之间的快速、可逆的氧化还原循环[18]，还引入了额外的高活性催化位点，进一步加速了反应[19,20]。例如，MnO₂/α-Fe₂O₃/过二硫酸盐（PS）体系由于Fe和Mn之间的协同效应，表现出优异的有机污染物去除效率和高效的PS活化效果[21]。然而，在实际土壤修复中仍存在大规模处理、高能耗和二次污染等挑战。因此，开发新型Fe₃O₄@0.5MnO_x双金属氧化物材料变得十分迫切。

与传统的化学合成方法相比，植物介导的合成具有稳定性、高可扩展性和低能耗等固有优势[22]。植物中的酚酸、黄酮类、生物碱和萜类化合物常被用作合成过程中的封端剂、还原剂和稳定剂[23]。此外，Cinnamomum camphora (CC)具有抗氧化、抗菌和抗病毒特性，广泛应用于制药、化妆品和环境保护领域[24]。尽管植物介导的双金属纳米材料合成已经受到广泛关注，但在高级氧化过程中的应用仍然非常有限。因此，研究樟树叶在Fe₃O₄@0.5MnO_x双金属氧化物合成中的作用及其在PAHs降解中的作用，可以为未来的研究提供宝贵的理论见解和实践指导。

在本研究中，通过一种新的合成方法制备了Fe₃O₄@0.5MnO_x复合材料，并使用XRD、FTIR、TEM、SEM和BET进行了表征。仔细分析了材料降解情况以及催化剂用量、氧化剂浓度和pH等各种环境因素对PAHs降解的影响。随后，通过自由基清除实验、EPR分析和XPS分析了不同活性物种的相对贡献及Fe₃O₄@0.5MnO_x/ClO₂体系的协同催化效应，提出了潜在的催化机制。此外，基于气相色谱-质谱（GC–MS）和密度泛函理论（DFT）计算提出了PAHs的可能降解途径。通过SEM全面评估了处理前后土壤特性的变化，包括pH、阳离子交换容量（CEC）、溶解有机碳（DOC）、土壤有机碳（SOC）和机械组成等物理化学性质。最后，通过小麦萌发和生长试验评估了PAHs降解中间体的毒性。

土壤采集

污染土壤采集自中国辽宁省沈阳经济技术开发区的前沈阳焦炭和煤气厂（41.7345°N, 123.2060°E）。采样点的GPS坐标如图S1所示。污染土壤样品在通风橱中完全风干后，通过0.25毫米筛网筛选以获得均匀的颗粒度。处理后的土壤储存在棕色玻璃容器中，用于后续实验。

Fe₃O₄@MnOx

xFe₃O₄@yMnO_x的合成路线如图1(a)所示。X射线衍射（XRD）图谱显示，2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.9°和75.1°的特征峰对应于Fe₃O₄（JCPDS: 01-071-6336）。随着MnO_x含量的增加，Fe₃O₄@0.5MnO_x结构中Fe₃O₄晶面的特征峰强度减弱，未观察到明显的MnO_x特征峰（图1(b)），表明

结论

合成了一种新型的Fe₃O₄@0.5MnO_x纳米催化剂，并将其应用于基于ClO₂的氧化体系中，用于降解污染土壤中的PAHs。加入MnO_x后，Fe₃O₄@0.5MnO_x/ClO₂体系在PAHs降解方面表现出改进，效率达到73.1%（ClO₂ = 0.45摩尔/千克；[催化剂] = 6克/千克；T = 25°C；反应时间 = 48小时）。表征和实验分析揭示了由自由基和非自由基物种共同驱动的双路径机制

CRediT作者贡献声明

胡晓军：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、形式分析。 李志：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、形式分析。 侯玉婷：实验研究、数据管理。 程志文：验证、软件应用。 聂琪：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。 刘福文：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。 侯金菊：验证、软件应用。 袁学红：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：42507037）、上海市自然科学基金（项目编号：23ZR1462300）和上海帆船计划（项目编号：23YF1445900）的支持。