氧化老化对铁改性生物炭去除六价铬（Cr(VI)）的影响：吸附-还原协同作用及稳定性的机制研究

《Separation and Purification Technology》：Impact of oxidative aging on iron-modified biochar for Cr(VI) removal: mechanistic investigation into adsorption-reduction synergy and stability

铁修饰生物炭通过共热解和浸渍沉淀法制备，经H2O2氧化老化后，其Cr(VI)吸附容量分别下降11.99%和8.52%，但仍保持较高去除效率（FeBC1达38.95 mg g?1），表面Fe3O4纳米颗粒和官能团变化影响还原活性，老化后Cr(VI)泄漏率低于5.19%。研究揭示了氧化老化对铁修饰生物炭结构稳定性和Cr(VI)去除机制的影响。

　　

Xuanwei Zhou|Wen Yang|Yingheng Fei|Yuwei Huang|Jun Zhang|Linjing Wang|Jiamin Chen|Jun Meng

摘要

铁改性的生物炭在去除六价铬（Cr(VI)方面表现出高效性；然而，其长期稳定性和老化机制仍不完全清楚。在本研究中，通过共热解（FeBC1）和浸渍-沉淀（FeBC2）方法制备了铁改性生物炭，随后使用过氧化氢（H₂O₂）进行氧化老化处理。表征技术（SEM-EDS、BET、XPS等）证实了Fe₃O₄纳米颗粒的成功负载以及表面官能团的增强。电化学分析（CV、Tafel）显示FeBC1在0.36?V处有一个明显的Fe(II)氧化峰，并且具有最高的腐蚀电位（0.22?V），表明其具有更好的还原性和界面稳定性。FeBC1对Cr(VI)的最大吸附容量达到38.95?mg?g^?1，是原始生物炭的3.9倍。动力学分析表明，Cr(VI)的去除遵循吸附、还原和固定的协同机制。氧化老化过程选择性地蚀刻了无定形碳区域，导致Fe(II)含量降低、腐蚀电位负移以及还原性减弱。同时，含氧官能团的增加和Zeta电位的降低减弱了静电吸引力，最终使FeBC1和FeBC2的吸附容量分别降低了11.99?%和8.52?%。尽管性能有所下降，但经过氧化老化的生物炭仍保持了相对较高的去除效率，并表现出优异的环境稳定性，在广泛的pH范围（2–14）内Cr(VI)的浸出量低于5.19?%，活性铁的释放量低于3.21?%。本研究证实，尽管氧化老化降低了铁改性生物炭的还原性，但其结构稳定性仍然良好，为其在Cr(VI)修复中的长期安全应用提供了重要的科学支持。

引言

铬（Cr）是一种有毒的重金属和全球污染物，主要来源于制革、电镀、木材防腐、采矿和纺织制造[1,2]。在各种氧化态中，六价铬（Cr(VI)的氧化能力更强、迁移性更大、溶解度更高，因此对生态系统和人类健康构成严重威胁[3,4]。长期暴露于高浓度的Cr(VI)污染可能会损害肝脏和神经功能，并诱发多种癌症[5]。因此，世界卫生组织（WHO）将饮用水中的Cr(VI)限值定为50?μg?L^?1[6]。目前处理含Cr(VI)废水的方法包括吸附、离子交换、光催化和化学还原[7]。由于吸附方法实用、技术成熟且成本低廉，已成为去除重金属的首选方法。生物炭作为一种富含碳的可再生产品，通过热解生物质获得，已成为非常有前景的吸附剂[[8], [9], [10], [11]]。然而，原始生物炭对以阴离子形式存在的Cr(VI)的吸附能力有限，且缺乏将其还原为毒性较低的Cr(III)的活性位点，这极大地限制了其直接应用[12]。

铁改性被广泛用于提高生物炭去除Cr(VI)的效率。在高温热解过程中，铁物种转化为高活性的零价铁和亚铁化合物，这些化合物不仅通过静电吸引力增强了对Cr(VI)阴离子的捕获，还作为电子供体将Cr(VI)还原为Cr(III)[13,14]。此外，生物炭的多孔结构和表面官能团增强了其与铁物种的相互作用[15,16]。例如，研究表明，由生物炭支撑的壳聚糖-FeS复合材料（110.0?mg?g^?1 FeS）的Cr(VI)去除能力比纯壳聚糖-FeS复合材料高出20％[17]。然而，目前的研究主要集中在新鲜制备材料的短期性质上，对于它们在真实环境中的长期行为知之甚少。环境中的氧化物质（如过氧化氢、活性氧）会导致生物炭的氧化老化[18]，这不可避免地会改变其表面性质、孔结构和活性成分的价态[19]。例如，氧化老化会破坏生物炭表面的阳离子交换位点和π-π共轭结构，导致镉的固定速率降低25％[20]。通过改性，特别是铁改性，氧化老化不仅限于生物炭表面，还会影响负载的还原铁的形态以及铁-生物炭之间的协同作用。因此，阐明氧化老化如何改变铁改性生物炭的物理化学性质及其Cr(VI)去除机制对于评估其环境适用性和潜在风险至关重要。

生物炭在进入环境后会发生渐进性老化，涉及一系列长期的物理化学和生物变化。这些过程通常包括表面氧化、官能团演变、矿物相互作用和结构重组[21,22]。由于自然老化需要数年甚至数百年时间，因此常采用加速的实验室老化方法来在实际时间框架内捕捉关键变化过程。其中，使用低浓度过氧化氢（H₂O₂）的化学氧化方法被广泛用于模拟生物炭的氧化主导老化[23,24]。先前的研究表明，用约5?% H₂O₂处理的生物炭表现出与自然老化生物炭相似的表面化学性质，如含氧官能团的增加和表面电荷的改变[[25], [26], [27]]。因此，在本研究中，使用H₂O₂处理来研究生物炭老化过程中的氧化驱动变化。

此外，生物炭的铁改性方法直接决定了碳基质中铁物种的分布、形态和结合强度，从而显著影响其去除Cr(VI)的效率和抗老化性能。然而，目前仍缺乏关于不同铁改性方法如何影响材料老化过程中性能变化的系统研究，这限制了高耐久性铁改性生物炭的准确设计和筛选。

为填补这些知识空白，采用共热解和浸渍-沉淀方法从稻草中制备了两种铁改性生物炭，并使用H₂O₂处理来模拟自然氧化老化过程[28]。研究目标包括：（1）系统比较原始生物炭和两种铁改性生物炭在氧化老化前后的物理化学性质；（2）分析氧化老化对Cr(VI)去除效率及其机制的影响；（3）评估Cr(VI)的浸出风险和废弃生物炭中铁物种的稳定性，从而全面评估其长期环境安全性。这项工作为铁改性生物炭的实际应用和风险评估提供了理论基础和实验数据。

部分摘录

原料和化学试剂

稻草来自中国沈阳农业大学的实验田。所有化学品均为分析级，未经纯化直接使用，详细信息见文本S1。

生物炭的制备、改性和氧化老化

用去离子水清洗后，稻草在70?°C下烘干，然后研磨成0.15?mm的细颗粒。将得到的粉末状原料放入用氮气冲洗的不锈钢反应器中，在限氧条件下进行热解。

生物炭材料的表征

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，BC的表面相对光滑，具有典型的多孔结构，而FeBC1和FeBC2的表面由于铁及其氧化物的沉积而明显粗糙（图1）。能量分散X射线光谱（EDS）结果证实了铁氧化物成功负载在生物炭表面，且FeBC2中的铁含量（4.31?%）高于FeBC1

结论

本研究比较了共热解和浸渍-沉淀生物炭样品的Cr(VI)去除性能，并探讨了氧化老化对其性质和Cr(VI)去除机制的影响。共热解生物炭表现出更高的Cr(VI)去除能力，这归因于其较大的比表面积（SSA）、有利的孔结构和表面化学性质。原始生物炭和氧化老化生物炭的Cr(VI)去除过程都受到协同作用的影响

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42107318）、辽宁省科技项目（2024JH2/102400001）和中国农业研究专项基金（CARS01-51）的支持。