《Small Structures》：Mild Synthesis of Amorphous Multi-Principal Element Phosphates via Hybrid Ionic Co-Cross-Linking to Unlock High-Efficiency Oxygen Evolution Reaction
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本文报道了一种温和的混合离子共交联策略，可在室温下将多种金属-磷酸盐低聚物组装成无定形多主元磷酸盐（MPEPs），成功克服了传统高温方法或湿化学路径在合成多主元离子材料时面临的组分偏析或均匀性差等挑战。通过总对分布函数结构建模证实了材料具有分子级空间均匀的金属分布和丰富的氧空位，其中七元MPEPs在1.0 M KOH中表现出优异的析氧反应（OER）性能：过电位低至205 mV（10 mA/cm2），塔菲尔斜率为33 mV/dec，并能在50 mA/cm2下稳定运行260小时。该策略为离子型多主元材料提供了可扩展的合成平台，实现了活性位点的分子级调控。
1 引言
电催化水分解为绿色制氢提供了可行路径，然而在碱性介质中，析氧反应（OER）仍然是关键的动力学瓶颈，因此开发具有低过电位、小塔菲尔斜率并能长期维持高电流密度的电催化剂至关重要。过渡金属磷酸盐、氧化物、羟基氧化物等材料因其阴离子基质可调控氧空位形成和电荷转移动力学，已成为替代贵金属催化剂的潜力候选。近十年来，研究重点已从简单（单/二元）组分和有序晶格转向富含缺陷的无定形相和多组分体系，旨在拓宽组分设计空间并调节氧中间体（O/OH/OOH）的吸附能 scaling。多主元材料（MPEMs），通常包括中熵和高熵材料，由三种或以上近等摩尔比的元素组成，凭借其多元素协同效应、结构鲁棒性和分子级混合带来的组分多样性，在催化活性和稳定性方面展现出巨大潜力。
然而，将多种元素整合到单一均匀相中而不发生偏析一直是MPEMs合成面临的长期挑战。目前主流合成方法分为高温法和湿化学法两大类。高温方法（如固相煅烧/烧结、电弧熔炼、放电等离子烧结等）虽能驱动热力学混合，但苛刻条件限制了可扩展性，且可能引发晶粒生长和相分离，同时要求组分具备热稳定性。湿化学路线（如经典溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热/溶剂热法）在较低温度下具有良好的可扩展性前景，但其基于离子-离子成核路径，不同金属的水解/络合/成核动力学和热力学差异常导致组分漂移。
基于早期研究，本文提出离子低聚物（由端基稳定剂稳定、包含若干离子对并具有枝状结构）可抑制经典成核路径，并通过共交联形成具有分子级离子均匀性的连续网络，同时产生丰富的配位缺陷。受此启发，本研究采用混合离子共交联策略，通过动力学捕获多种离子到离子网络中，以金属-磷酸盐体系为例，制备了多主元磷酸盐（MPEPs）。该方法获得的MPEPs具有分子级离子均匀性和氧空位，并通过总对分布函数（TDFs）结构建模得以证实。研究进一步证明，增加MPEPs的组分可增强其电催化活性，七元MPEPs在10 mA/cm2电流密度下的过电位低至205 mV，塔菲尔斜率降至33 mV/dec，在已报道的过渡金属磷酸盐OER催化剂中性能领先。
2 结果与讨论
2.1 通过离子共交联合成MPEPs
遵循单/二元组分离子低聚物的合成方法，首先将多种金属盐溶解在乙醇中，并与三乙胺（TEA）-H3PO4乙醇溶液混合，其中TEA作为碱和端基稳定剂来稳定离子低聚物。以Fe-Co-Ni-Mn磷酸盐（M-FeCoNiMnPi）为例，将等量的Fe、Co、Ni、Mn氯化物同步加入反应体系，使其在室温下发生离子共交联。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）追踪离子共交联过程，观察到网络结构的形成，这与典型的结晶现象不同。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）图像进一步表明，Fe、Co、Ni、Mn在此网络结构中均匀分布，证实了在TEA存在下，Fe、Co、Ni、Mn与磷酸根离子发生了混合离子共交联。
通过离心浓缩这些网络结构，获得凝胶状M-FeCoNiMnPi，进一步去除溶剂后得到粉末。拉曼光谱在约970 cm?1处显示无定形磷酸盐的特征宽峰，并在400–500 cm?1和550–650 cm?1区域观察到PO4基团的特征ν2和ν4弯曲模式，未检测到其他阴离子信号。平滑的X射线衍射（XRD）图谱无衍射峰，证实M-FeCoNiMnPi为无定形结构，二维小角X射线散射图样显示其各向同性。HRTEM图像未观察到晶格条纹，选区电子衍射（SAED）图样呈弥散状，进一步证实了其无定形特性。最重要的是，扫描电子显微镜（SEM）-EDX和HAADF-STEM分别在微米尺度和纳米尺度揭示了元素的空间均匀性，Fe、Co、Ni、Mn、P、O在EDS mapping中连续均匀分布。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）定量测量结果显示Fe:Co:Ni:Mn比例约为1.00:1.05:1.06:1.04，接近投料比1:1:1:1，证实了M-FeCoNiMnPi在宏观和微观尺度上元素组成的一致性。这些发现表明M-FeCoNiMnPi是一种在宏观和微观尺度上元素均匀分布的无定形MPEP，初步验证了离子共交联策略构建MPEPs的可行性。
作为对比，尝试使用相同的金属元素，通过不含端基稳定剂的传统氨水法合成MPEPs（标记为N-FeCoNiMnPi）。虽然所得MPEPs根据XRD图谱也为无定形，但ICP-OES和SEM-EDX结果显示发生了组分漂移，Fe:Co:Ni:Mn摩尔比极不相等，为1.00:0.03:0.03:0.10。M-FeCoNiMnPi与N-FeCoNiMnPi材料的组分对比凸显了离子共交联的优势，它克服了离子-离子组装的动力学差异。
2.2 M-FeCoNiMnPi中的化学环境
采用X射线光电子能谱（XPS）确定M-FeCoNiMnPi的化学组成和氧化态。全谱扫描确认了P、O以及四种主要金属Fe、Co、Ni、Mn的存在。P 2p区域在133.1 eV（P 2p3/2）和134.0 eV（P 2p1/2）显示一个分辨良好的双峰，自旋轨道分裂为0.9 eV，面积比接近2:1，磷以PO43-形式存在，与拉曼光谱一致。结合能排除了元素P（~130 eV）或偏磷酸盐物种（>135 eV）的可能性。
另一方面，金属元素显示出更复杂的氧化态。Fe 2p光谱在712.5 eV（Fe 2p3/2）和725.8 eV（Fe 2p1/2）处显示主峰，分裂能为13.3 eV，并在719.5 eV附近有特征卫星峰，这些特征与FePO4中的Fe3+一致。709–711 eV范围内的额外强度表明存在Fe2+，证明了Fe2+/Fe3+混合态的存在。对于钴，Co 2p区域呈现两组双峰：783.1/798.9 eV（2p3/2/2p1/2）具有高自旋Co2+的强震激卫星峰，以及781.5/797.3 eV具有类似强卫星峰，与高自旋Co3+一致，表明Co2+/Co3+混合氧化态。Ni 2p光谱也显示Ni2+/Ni3+混合态，并在861.5 eV附近有宽化的卫星峰，进一步反映了无定形骨架中预期的低对称性配位。类似地，Mn 2p区域呈现Mn2+/Mn3+/Mn4+混合氧化态。这种复杂的氧化态集合，部分源于合成过程中Fe(III)的引入，更广泛地源于多样的局域配位环境，赋予了氧化还原缓冲能力，有助于稳定活性态并提升OER性能。
采用电子顺磁共振（EPR）检测未成对电子。M-FeCoNiMnPi的g值为1.998，而报道的氧空位（Ov）g值为2.002，表明M-FeCoNiMnPi中存在氧空位。同时，O 1s光谱在约531.2、532.8和533.1 eV处显示三个主峰，分别对应M-O-M、M-O-P和Ov。这些结果揭示了M-FeCoNiMnPi中丰富的氧空位，这可能有利于OER中的晶格氧机制（LOM）。
为了定量研究M-FeCoNiMnPi的元素分布和配位环境，获取了其总对分布函数（TDF），并利用反向蒙特卡洛模拟和从头算分子动力学对其原子结构进行建模。第一个至第三个峰分别位于约1.53、2.04和3.27 ?，归属于P–O、金属-O和金属-P对。RMC方法对实验结果拟合良好。在最终推导的结构中，Fe、Co、Ni、Mn和磷酸根在3.6 nm的晶胞内均匀分布，表明分子级的空间元素均匀性。无定形结构丰富了金属和氧的配位环境，金属与氧的配位数在1到5之间变化，验证了XPS结果所暗示的复杂M-O配位构型。Fe、Co、Ni、Mn的平均配位数分别为3.4、3.7、3.3和3.1，远低于其晶态磷酸盐中的配位数，有利于增加活性位点。进一步统计氧的配位数发现，非桥接氧原子的比例约为0.57，而在完美的金属磷酸盐晶体中应为零，直接支持了氧空位的存在。
总之，光谱学和原子模型一致表明，M-FeCoNiMnPi是一种无定形、分子级均匀的磷酸盐，具有混合价态的Fe/Co/Ni/Mn网络和丰富的氧相关缺陷，这一特征归因于离子共交联路径。
2.3 合成具有3–7种主要元素的MPEPs
M-FeCoNiMnPi分子级均匀结构的成功构建，激励我们将混合离子共交联策略扩展到更复杂的组分。选择Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cr作为元素候选，因为它们是最常见的过渡金属且原子半径相似。采用类似方案，将组分从三元M-FeCoNiPi扩展到七元M-FeCoNiMnCuZnCrPi，获得了一系列无定形MPEPs，其中所有阳离子保持均匀混合。从3到7种主要金属元素，所有样品均显示宽的无定形特征，无布拉格衍射峰。随着元素数量的增加，馒头峰变宽，可能反映了多元素网络中局域畸变的增强。
SEM-EDS mapping显示所有元素均匀分布。在整个系列中，元素图无特征（无明/暗团簇），表明随着元素多样性的增加，分子级均匀性得以保持。使用ICP-OES交叉验证组分，M-FeCoNiPi、M-FeCoNiMnCuPi、M-FeCoNiMnCuZnPi和M-FeCoNiMnCuZnCrPi中金属的摩尔比分别为1.00:1.11:1.09（Fe:Co:Ni）、1.00:1.13:1.10:1.14:1.21（Fe:Co:Ni:Mn:Cu）、1.00:1.20:1.17:1.22:1.31:1.28（Fe:Co:Ni:Mn:Cu:Zn）和1.00:1.16:1.13:1.13:1.26:1.29:0.97（Fe:Co:Ni:Mn:Cu:Zn:Cr），均接近等摩尔比。SEM-EDX和ICP-OES结果证实，混合离子共交联在任何结晶或相分离发生之前就锁定了目标化学计量比。相比之下，通过氨水法合成的四元和七元物种（N-FeCoNiMnPi和N-FeCoNiMnCuZnCrPi）表现出不同金属的不等量掺入。
最重要的是，这些MPEPs的EPR光谱在g=1.998处显示一个窄而对称的信号。EPR振幅（可近似反映氧空位的相对含量）从3种元素到7种元素逐渐增加，表明随着主元素数量的增加，氧相关缺陷中心（空位或配位不足的O）的密度更高。具体而言，M-FeCoNiMnCuZnCrPi的EPR振幅是M-FeCoNiMnPi的1.5倍。XPS结果也表明M-FeCoNiMnPi和M-FeCoNiMnCuZnCrPi的氧空位比例相近，Ov（氧空位相关原子）比例分别约为15%和22%，接近1:1.5。而N-FeCoNiMnPi和N-FeCoNiMnCuZnCrPi的EPR振幅和Ov比例均非常低。
这一趋势与XRD峰宽化和在M-FeCoNiMnPi中揭示的混合价态特征一致。这表明混合离子共交联策略具有组分普适性，可制备出具有丰富氧缺陷特征的无定形、分子级均匀的MPEPs，这一结构特征将与增强的OER动力学相关联。
2.4 MPEPs的OER活性与机理
所有电化学测试均采用三电极、双回路设置，将极化回路（工作-对电极）与电位传感回路（工作-参比电极）分离。工作电极通过将催化剂负载到镍泡沫（孔隙率>95%，3D互连孔）上制备。泡沫的高比表面积提供了高活性物质负载的稳健支架，其开放通道有利于电解液润湿和OER过程中的传质，高导电性的Ni骨架最大限度地减少了内部电阻，利于快速电子传输。
在此受控条件下，线性扫描伏安（LSV）曲线随着元素多样性从三元增加到七元而逐渐向低电位方向移动，对应于过电位（η）的降低。定量而言，三元MPEP在10 mA/cm2下的过电位η10为262 mV，而七元组分的η10达到205 mV，在100 mA/cm2下的η100为263 mV。然而，通过传统湿化学路径制备的N-FeCoNiMnPi的极化曲线右移，η值始终较高，反映了其偏析的组分。在相同条件下，商业RuO2也显示出更大的η10，而空白镍泡沫在同一电位窗口内几乎不贡献电流，证实观察到的活性源于催化层而非基底。
与LSV趋势一致，塔菲尔分析显示随着主元素数量的增加，表观动力学加快。斜率从49 mV/dec（三元）降低到33 mV/dec（七元）。N-FeCoNiMnPi的斜率比共交联的M-FeCoNiMnPi更陡。RuO2显示出更大的斜率，镍泡沫由于其低活性表现出最大的表观值。同时，在匹配过电位下记录的奈奎斯特图显示高频半圆沿系列缩小。七元样品具有最小的电阻，而N-FeCoNiMnPi显示出明显更大的电阻，这与其更高的η和塔菲尔斜率一致。由于空位可提供额外的活性位点并增强电子电导率，氧空位的增加（常伴随混合价态）应有助于电子电导率的改善。进一步评估了双电层电容（Cdl）和电化学活性面积（ECSA）。Cdl从3种元素到7种元素增加，反映了七元MPEP具有最大的ECSA。关键在于，用ECSA归一化电流后，性能排序保持不变。这一趋势与通过丰富金属元素类型增加MPEPs中氧空位相一致，表明性能提升源于活性位点的本征性质。
为了确认活性位点受益的机制，引入四甲基铵阳离子（TMA+）来探测LOM路径中的含氧中间体。TMA+可与LOM路径中的氧中间体特异性相互作用并阻塞活性位点。正如预期，M-FeCoNiMnPi和M-FeCoNiMnCuZnCrPi在1.0 M四甲基氢氧化铵（TMAOH）中的OER性能远差于在1.0 M KOH中。相比之下，N-FeCoNiMnPi和N-FeCoNiMnCuZnCrPi在TMAOH溶液中表现出相似的OER性能。这些结果验证了MPEPs中丰富的氧空位确实通过LOM机制有益于其OER活性。在长期运行中，七元MPEP在50 mA/cm2电流密度下可稳定运行超过260小时，且漂移极小，而RuO2在20 mA/cm2下电流密度下降了30%。这种耐久性与通过混合离子共交联建立的具有氧化还原缓冲、富含氧空位的网络结构一致。
3 讨论
与依赖特定相成核和生长的传统溶胶-凝胶或多元醇路线不同，离子共交联遵循类聚合路径。该过程通过动力学方式将多种离子捕获到共同的离子网络中。因此，在偏析发生之前就锁定了均匀复合，通过温和的室温处理，得到了从3到7种元素的无定形、分子级均匀的MPEPs，并具有丰富的氧相关缺陷。除了MPEPs，前期工作也已证明，即使结合不同形式电荷和几何形状的阴离子或阳离子，该策略仍然有效。此外，最终材料组成可通过投料比可靠控制。这种普适性扩展了组分空间，并将组分多样性转化为实际性能。在η10-塔菲尔斜率Ashby图上，MPEPs进入了低η/低塔菲尔斜率的区域，七元样品达到前沿（η10约205 mV，塔菲尔斜率约33 mV/dec）。如此性能已超越迄今报道的过渡金属磷酸盐。由于该方法基于离子低聚物组装，而非特定相结晶，它很可能可移植到其他阳离子系统（例如硫酸盐和混合阴离子系统）以及不同的阳离子库（例如添加稀土掺杂剂），同时保持均匀混合和无定形单相特性。此外，这种温和的、基于溶液的工艺适合高通量合成，有可能产生适合大数据或机器学习循环的数据丰富的系列，为加速下一代离子型多主元催化剂的发现提供了实用解决方案。
