《Small Structures》：Heterojunction Engineering of MOFs and MXene on Melamine Foam Toward High-Performance Microwave Absorption and Flame Retardancy
1 引言
第五代通信技术、物联网和军事电子的快速发展在加速技术进步的同时，也加剧了电磁污染和干扰问题。有害的电磁波会干扰精密电子设备的正常运行并威胁信息安全，长期暴露还会对人类健康构成潜在风险。与此同时，电子设备小型化和高度集成化带来的散热挑战显著增加了电路过热引发火灾的风险。据统计，电气火灾已占中国火灾事故的30%以上，在航空航天、军事装备和数据中心等高价值、高安全性需求场景中，此类事故往往导致灾难性后果。因此，开发能够同时解决电磁污染和火灾隐患的多功能材料迫在眉睫。
理想的电磁波吸收材料必须同时满足四个核心要求：强吸收、宽带宽、低密度和薄厚度。传统吸收材料如铁氧体和羰基铁粉虽然具有一定的磁损耗能力，但普遍存在密度高、带宽窄、与基体相容性差等缺陷，难以满足现代应用对轻量化和宽带吸收的需求。近年来，以碳基材料、导电聚合物和金属有机框架为代表的新型吸收材料受到广泛关注。
金属有机框架是一类通过金属离子或簇与有机配体之间的配位键自组装形成的多孔晶体材料，具有超高比表面积、可调孔结构、丰富金属活性位点和优异化学稳定性等独特优势。通过合理选择金属中心和有机配体，可以精确调控MOFs的电磁参数，实现介电损耗和磁损耗的协同优化。更重要的是，在高温碳化过程中，MOFs可以原位转化为多孔碳基复合材料，其中金属离子被还原为纳米尺度的磁性金属颗粒或合金，均匀分散在碳基质中，形成分级的"磁性纳米粒子@多孔碳"结构。这种结构不仅继承了MOFs的高表面积和孔隙率，还赋予了材料优异的导电性和磁性，为构建导电损耗、介电极化、磁损耗和多级散射等多种电磁波损耗机制提供了理想平台。
此外，MXene作为一种新型二维碳化物/氮化物纳米材料，由于其类金属导电性、丰富的表面终止基团和良好的机械性能，在电磁波吸收方面展现出巨大潜力。MXene的二维层状结构可以在复合材料中形成连续导电网络，增强导电损耗；其丰富的表面缺陷和官能团作为极化中心，诱导产生强界面极化和偶极弛豫。更重要的是，MXene与其他组分之间形成的异质界面可以进一步改善阻抗匹配，促进电磁波的有效渗透和多级衰减。因此，MOFs与MXene的整合为实现多样化和协同的电磁损耗机制提供了一种有前景的策略，最终获得具有优异宽带吸收性能的材料。
在宏观材料构型方面，三聚氰胺泡沫被选为上述功能纳米材料的理想载体。与聚氨酯泡沫、金属泡沫和陶瓷泡沫相比，MF具有几个显著优势：超轻的三维互连网络、固有的富氮阻燃性、弹性和优异的结构恢复能力，使其成为集成功能纳米材料和构建多功能电磁波吸收器及防火安全结构的理想宏观骨架。然而，原始MF作为电绝缘体，其电磁波吸收能力可忽略不计。现有的改性策略仍面临若干挑战，单组分填料无法同时满足宽带吸收、最佳阻抗匹配和优异阻燃性的要求，且填料与MF基体之间的界面结合不足往往导致稳定性差和性能下降。因此，亟需开发新型复合材料设计策略，利用多组分协同效应实现电磁波和阻燃性能的全面优化。
本研究提出了一种创新的分级结构设计策略用于制造多功能复合气凝胶。以MF为宏观骨架，通过聚多巴胺表面改性增强界面粘附性，随后依次引入导电MXene纳米片和由ZIF-67与NH2-MIL-88B(Fe)组成的双MOF异质结构。通过精确控制的碳化过程，成功构建了ZIF@MIL/MXene/MF多功能复合气凝胶。MOFs和MXene在三维多孔MF框架内的合理整合导致了连续导电网络和具有丰富异质界面的磁性CoFe合金纳米粒子的形成。
2 结果与讨论
2.1 合成与表征
ZIF@MIL/MXene/MF-5复合气凝胶的合成过程包括多个步骤。首先，通过溶剂热法成功合成了NH2-MIL-88B(Fe)，获得的纺锤形棒状晶体表现出良好的结晶度和均匀的形貌。随后，通过HF蚀刻Ti3AlC2获得了手风琴状的MXene。经十六烷基三甲基溴化铵改性后，MXene表面带正电，能够与带负电的NH2-MIL-88B(Fe)颗粒进行强静电自组装，形成稳定的MOF/MXene中间体。此后，该中间体作为二次生长的活性基底，在Co2+和2-甲基咪唑共存条件下，ZIF-67晶体在NH2-MIL-88B(Fe)棒表面原位生长。MXene上丰富的表面官能团以及NH2-MIL-88B(Fe)上未配位的金属位点和氨基基团，可进一步与配位的Co2+离子和2-MIM配体相互作用，促进形成紧密结合的ZIF@MIL/MXene异质结构。这种涉及静电力和配位相互作用的多步组装确保了异质结内的稳健界面结合，这对促进界面极化至关重要。
经过空气预氧化和后续碳化后，形成了具有多孔网络结构的导电骨架，得到了碳化的ZIF@MIL/MXene/MF复合材料。所有ZIF@MIL/MXene/MF-4至ZIF@MIL/MXene/MF-6样品均保持了多孔泡沫骨架，但在表面粗糙度和负载密度方面表现出明显差异。ZIF@MIL/MXene/MF-5表现出MOF衍生碳颗粒的均匀分布，放大图像显示密集堆积的纳米颗粒和片状混合结构，这些特征提供了丰富的界面极化位点和导电通道，增强了电磁波吸收。相比之下，过低的碳化温度导致不完整的导电网络，而过高的温度则导致结构坍塌和颗粒团聚，表明500°C是最佳碳化条件。
X射线衍射图谱显示，NH2-MIL-88B(Fe)样品表现出典型的MOF衍射峰，与文献报道的标准图谱高度一致，证实了其晶体结构的完整性。ZIF-67的引入导致衍射图中出现新的特征峰，表明ZIF-67与NH2-MIL-88B(Fe)的成功整合。随着材料的进一步复合和碳化，ZIF@MIL/MXene系列样品中MXene的衍射峰逐渐减弱，而在2θ = 44.2°附近出现了一个宽峰，对应于CoFe合金的晶面。这表明在碳化过程中MOF衍生的金属组分发生了部分还原和合金化，形成了具有增强导电性的金属纳米相。
热重分析表明，NH2-MIL-88B(Fe)在350°C至500°C之间发生显著重量损失，对应于MOF骨架的热分解。相比之下，由于MXene和ZIF-67的掺入，ZIF@MIL/MXene样品表现出更高的热稳定性，在500°C时保留了约83%的质量，这为后续碳化提供了良好的结构完整性保障。
X射线光电子能谱全谱证实了C、N、O、Fe和Co元素的存在，验证了多金属-配体复合体系的形成。C 1s谱图可分解为对应于C-C/C=C、C-N、C-O和O-C=O的峰，揭示了碳基质中丰富的杂原子掺杂，这有助于改善导电性和界面极化。Fe 2p谱图中，结合能约为707.7和717.8 eV的峰分别对应于金属Fe0的2p3/2和2p1/2轨道，直接证实了碳化过程中NH2-MIL-88B(Fe)前驱体中的Fe3+被部分还原为Fe0。同时，在712.6 eV和720.4 eV处观察到的强峰以及明显的卫星峰表明相当一部分Fe仍保持Fe3+氧化态。Fe0和Fe3+的共存至关重要：Fe0作为磁性CoFe合金的关键组分，赋予材料磁损耗能力；而Fe3+与周围的C和O原子形成界面键，作为极化中心显著增强界面极化弛豫效应。在Co 2p谱图中，可以清楚地识别出对应于Co02p3/2、Co02p1/2、Co2+2p3/2和Co2+2p1/2的特征峰及其卫星峰。金属钴的存在证实了XRD检测到的CoFe合金相，共同贡献了材料的磁性行为。Co2+的存在源于钴物种的不完全还原或碳化过程中的轻微表面氧化。
振动样品磁强计测量结果表明，所有样品均表现出明显的铁磁特性。饱和磁化强度随碳化温度升高呈现先增后减的趋势，顺序为：ZIF@MIL/MXene/MF-5 > ZIF@MIL/MXene/MF-6 > ZIF@MIL/MXene/MF-4。ZIF@MIL/MXene/MF-4的最低饱和磁化强度值归因于400°C下碳化不充分，可能未能将前驱体中的Fe3+和Co2+离子完全还原为金属态，导致磁性CoFe合金纳米粒子数量少、结晶度差或尺寸过小。当碳化温度升至500°C时，热还原更为完全，产生了更多结晶良好的CoFe合金纳米粒子，从而获得最高的饱和磁化强度值。然而，当温度进一步升至600°C时，饱和磁化强度值略有下降，这可能是因为高温导致部分金属纳米粒子烧结、聚集或与碳基底相互作用更强，甚至引发轻微氧化。这些因素共同导致单位质量有效磁相数量的轻微减少。
拉曼光谱用于评估碳材料的石墨化程度。所有碳化样品均显示出明显的D带和G带。随着碳化温度从400°C升至600°C，ID/IG比值从1.08逐渐降至1.02，表明随着温度升高，石墨化程度增强，缺陷密度降低。更高的石墨化程度有利于导电性，从而强化导电损耗机制。
接触角测量进一步揭示了表面润湿性的演变。原始MF样品的接触角仅为68.2°，显示亲水性。经过MOF/MXene衍生碳复合后，ZIF@MIL/MXene/MF-4和ZIF@MIL/MXene/MF-5的接触角分别增至136.6°和138.3°，表现出优异的疏水性。这种增强的防水性提高了材料在潮湿环境中的稳定性和实际应用中的耐久性。ZIF@MIL/MXene/MF-6接触角的轻微下降可能与过高碳化温度引起的表面化学微观结构变化有关。
2.2 电磁性能与雷达散射截面模拟结果
材料的电磁波吸收性能通常通过其反射损耗值来评估，反射损耗值越低表明吸收能力越强。反射损耗值低于-10 dB意味着超过90%的入射电磁波能量被有效耗散。有效吸收带宽定义为反射损耗≤ -10 dB的频率范围，代表了材料在实际应用中能有效吸收电磁波的带宽。
原始MF在2-18 GHz范围内表现出极弱的吸收性能，反射损耗值高于-10 dB，这主要源于其低介电损耗和差的阻抗匹配。引入ZIF@MIL/MXene组分后，电磁波吸收能力显著增强。对于ZIF@MIL/MXene/MF-4，在14.98 GHz附近出现明显的吸收峰，在1.50 mm厚度处的最小反射损耗为-20.5 dB，对应的有效吸收带宽为3.70 GHz。这种增强源于磁性Fe/Co组分与导电MXene网络之间的协同极化作用。
当碳化温度升至500°C时，观察到更强的吸收响应，在低频和高频区域均出现两个 distinct 的吸收峰。优化的ZIF@MIL/MXene/MF-5样品在5.30 GHz和15.58 GHz处分别达到-55.82 dB和-54.79 dB的最小反射损耗。这一改进源于发达的导电网络、异质界面以及平衡的阻抗匹配。然而，当碳化温度进一步升至600°C时，由于其过高的介电常数和磁导率之间的失配破坏了阻抗平衡，电磁波吸收性能急剧下降。
对ZIF@MIL/MXene/MF-5的进一步分析揭示了厚度与有效吸收带宽的关系，显示在4.00 mm厚度处最大有效吸收带宽为5.20 GHz。最小反射损耗-厚度曲线证实了在4.68 mm厚度处出现-55.82 dB的峰值最小反射损耗，对应的有效吸收带宽为4.52 GHz。
在14.30 GHz下模拟的雷达散射截面曲线显示，与完美电导体和原始MF相比，所有ZIF@MIL/MXene/MF复合气凝胶均表现出雷达散射截面值的显著降低，表明增强了电磁波能量耗散并抑制了后向散射。其中，ZIF@MIL/MXene/MF-5显示出最低的雷达散射截面值，为15.27 dB·m2，证明了其优异的隐身能力。相应的雷达散射截面场模拟直观显示，入射到ZIF@MIL/MXene/MF-5表面的电磁波大部分被有效吸收，证实了高效的阻抗匹配和多尺度损耗机制。
为了阐明ZIF@MIL/MXene/MF复合气凝胶的电磁波吸收机制，系统研究了2-18 GHz范围内频率依赖的复介电常数和复磁导率。所有ZIF@MIL/MXene/MF系列样品的介电常数实部和虚部值均显著高于原始MF，表明MOF/MXene的掺入显著增强了介电极化和导电性。随着碳化温度从400°C升至600°C，介电常数实部和虚部值逐渐增加，在ZIF@MIL/MXene/MF-6中达到最大值。此行为可归因于导电MXene网络和Fe-Co基碳化MOF纳米结构诱导的石墨化程度提高和界面极化。多个异质界面的存在，特别是在MOF衍生碳/CoFe与MXene纳米片边界处的界面，促进了强烈的空间电荷积累和极化。最初通过静电和配位键形成并在碳化后保留的稳健界面，作为永久极化中心。在交变电磁场下，这些明确的界面有效地捕获和迁移电荷，导致增强的界面极化弛豫损耗。此外，从前驱体继承的缺陷和官能团作为偶极子，贡献于偶极极化。然而，过高的介电常数虚部值会恶化阻抗匹配。
介电损耗角正切遵循类似趋势，ZIF@MIL/MXene/MF-6在大部分频率上表现出最高的介电损耗角正切，表明其通过传导和极化机制耗散电磁波能量的强大能力。相比之下，原始MF由于其绝缘性质，介电损耗可忽略不计。在磁性方面，所有样品的磁导率实部值在1.0附近波动，表明弱本征磁性。然而，ZIF@MIL/MXene/MF系列气凝胶的磁导率虚部和磁损耗角正切值略高于MF，尤其是ZIF@MIL/MXene/MF-5和ZIF@MIL/MXene/MF-6。这可归因于NH2-MIL-88B(Fe)和ZIF-67碳化过程中产生的CoFe合金的磁损耗贡献。
Cole-Cole图进一步阐明了介电弛豫过程。与MF相比，ZIF@MIL/MXene/MF气凝胶显示出多个重叠的半圆，表明存在各种极化弛豫过程的共存，如偶极取向、界面极化和缺陷诱导弛豫。这证实了MOF衍生碳基质与MXene界面之间的协同相互作用有效增强了介电弛豫损耗。为了进一步区分磁损耗机制，分析了C0参数。在6-16 GHz内相对平坦的曲线表明涡流损耗是主导的磁损耗机制。此外，ZIF@MIL/MXene/MF-5在低频和高频区域均表现出明显的波动，暗示其磁性CoFe合金和氧化物纳米粒子诱导了自然共振和交换共振行为，这促进了GHz范围内的电磁波衰减。
衰减常数反映了材料耗散电磁波能量的内在能力。经过MOF和MXene杂化后，衰减常数值大幅增加，ZIF@MIL/MXene/MF-6在整个频率范围内表现出最高的衰减常数，展示了最有效的电磁波能量衰减。这一改进源于MF骨架更大程度地转化为导电碳网络和更高的石墨化程度。
采用delta函数方法评估阻抗匹配特性。原始MF表现出差的阻抗匹配，而ZIF@MIL/MXene/MF系列在MOF/MXene整合后表现出显著改善的匹配。尽管ZIF@MIL/MXene/MF-6拥有最高的衰减常数值，但其不完美的阻抗匹配导致电磁波的显著表面反射，阻止了其损耗潜力的充分利用。值得注意的是，ZIF@MIL/MXene/MF-5显示出宽阔的深蓝色区域，表明平衡的电磁参数和最佳的阻抗匹配。这确保了更多入射电磁波进入吸收体而不是在表面被反射，从而实现了优异的吸收性能。
总之，ZIF@MIL/MXene/MF-5复合气凝胶由于其多尺度异质介电-磁网络和协同损耗机制，展现出卓越的电磁波吸收能力。除了电磁衰减，独特的结构框架和材料组成也为提高热稳定性和防火性能提供了固有优势，激励着对其阻燃性能的进一步研究。
2.3 阻燃性能
用于先进电子设备的保护材料必须具备不仅优异的微波吸收能力，还有可靠的防火安全性。为了评估复合材料的实际防火安全性能，在35 kW·m-2的热辐射强度下进行了锥形量热仪测试。
热释放速率和总热释放量是评估材料燃烧强度的关键指标。原始MF表现出陡峭的热释放速率峰值，约为119.6 kW·m-2，表明快速而剧烈的燃烧。相比之下，ZIF@MIL/MXene/MF-5的热释放速率峰值显著降低至约78.9 kW·m-2，其燃烧曲线变窄，表明改性表面层作为有效屏障，抑制了快速热释放并延迟了燃烧过程。总热释放曲线进一步支持了这一结论，与原始MF相比，ZIF@MIL/MXene/MF-5的总热释放量从约5.1显著降低至1.7 MJ·m-2。
除了热释放行为，还检查了烟气产生特性。ZIF@MIL/MXene/MF-5的烟生成速率和总烟产量均显著低于纯MF。这种减少可归因于屏障效应抑制了基体的完全燃烧，从而减少了烟灰形成。同时，MOF衍生的碳材料可能吸附烟尘颗粒，其催化效应可能促进更完全的燃烧，进一步减少烟气产生。
为了进一步评估防火安全性，进行了气体毒性分析。结果提供了复合材料优势的额外证据。一氧化碳生成率和二氧化碳生成率曲线显示，ZIF@MIL/MXene/MF-5的一氧化碳生成率值显著降低。这意味着在火灾中，复合材料可以显著减少高毒性气体CO的产生，这对于人员的安全逃生至关重要。CO产生的减少可归因于复合材料内的催化组分，它们可能促进CO催化氧化为CO2，从而降低燃烧产物的毒性。
最后，检查了残炭的结构和组成，以阐明燃烧过程中的保护机制。通过XRD和拉曼光谱检查了残炭的晶体和化学组成。ZIF@MIL/MXene/MF-5的XRD图谱显示出对应于Fe3O4和Co3O4的 distinct 衍射峰，表明在碳化和燃烧过程中原位形成了稳定的金属氧化物。这些氧化物作为物理屏障和催化位点，促进成炭并抑制底层基质的进一步降解。拉曼光谱显示出两个特征D带和G带，MF和ZIF@MIL/MXene/MF-5的ID/IG比值分别为3.39和3.00，表明复合材料的炭具有更高程度的石墨化，增强了其在火灾条件下的热稳定性和结构完整性。
数码照片和扫描电子显微镜图像提供了改性前后结构差异的直接形态证据。原始MF在燃烧后显示出严重的熔化、坍塌和孔洞破坏，留下脆弱且不连续的残渣。相比之下，ZIF@MIL/MXene/MF-5保留了完整、致密且连续的碳骨架。碳表面紧密覆盖着层状碳/氧化物壳，有效阻止了挥发性产物的释放以及氧气和热量的向内扩散。这种 robust 的碳质屏障协同作用降低了热释放速率、总热释放量和烟气产生，证实了MOF/MXene杂化涂层出色的阻燃效率。
基于以上分析，ZIF@MIL/MXene/MF-5复合气凝胶的协同电磁波吸收和阻燃机制可以概括如下：在电磁波吸收方面，其卓越性能源于通过多种机制对入射电磁波能量的协同耗散。首先，由MXene和碳化MOF@MOF构建的3D导电网络为传导损耗提供了连续路径。电子通过该网络迁移，产生电流，将电磁能转化为焦耳热。其次，材料内丰富的异质界面诱导强界面极化。同时，氮/氧掺杂和空位引入的缺陷作为偶极子，在施加的电磁场下经历偶极极化弛豫。此外，碳化过程中形成的CoFe合金提供的磁损耗，包括自然共振损耗和涡流损耗，进一步耗散电磁波能量。这些多重损耗机制，结合3D多孔泡沫结构促进的多重散射和反射效应，在良好匹配的阻抗条件下实现了高效和宽带的电磁波吸收。
在阻燃性能方面，ZIF@MIL/MXene/MF-5也表现出多重保护机制。最初，在燃烧过程中发生屏障效应，MXene和MOF衍生的碳层在聚合物骨架表面形成致密、连续且稳定的炭层。该炭层有效阻挡热量向内传递和易燃挥发物向外扩散，从而抑制燃烧循环。此外，催化炭化效应起着关键作用，因为分散在碳基质中的Fe和Co氧化物催化MF分解，促进交联和成炭，增加炭产量和质量，增强其隔热和质量阻挡能力。最后，吸附效应由继承了前驱体高比表面积和丰富孔隙率的MOF衍生多孔碳框架实现，允许有效物理吸附燃烧过程中产生的易燃小分子、自由基和有毒烟雾，延缓链式反应的进行。通过物理屏障和化学抑制效应的协同作用，ZIF@MIL/MXene/MF-5复合气凝胶显著增强了其防火安全性能，并有效抑制了有毒烟雾的释放。
3 结论
本研究通过将异质结构MOFs和MXene组装到MF上，成功开发了一种多功能ZIF@MIL/MXene/MF复合气凝胶，实现了电磁波吸收和
