《South African Journal of Chemical Engineering》：Sustainable Corrosion Inhibition of A36 Steel in 1 M HCl Using a Citrus Peel–Surfactant Bio-Hybrid: Linking Green Chemistry with Industrial-Grade Thermal Performance
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【编辑推荐】为应对酸性工业环境对可持续腐蚀缓蚀策略的迫切需求，本研究创新性地提出一种生物杂化腐蚀抑制剂CI30@CSE，其用柑橘皮提取物（CSE）替代了商业CI30配方中的月桂基甜菜碱（LB）。研究系统评估了该杂化体系在1 M HCl中对A36钢的腐蚀抑制性能，结果表明CI30@CSE在400 ppm浓度下抑制效率高达97.88%，优于传统CI30抑制剂（93.76%）。该工作通过将植物基提取物直接整合到工业级表面活性剂抑制剂体系中，为设计高性能、环境可持续的工业酸性环境用腐蚀抑制剂提供了新的机理见解和实践路径，契合循环化学设计和可持续腐蚀控制策略。
在能源、运输和化学加工等诸多工业领域，金属基础设施的腐蚀一直是一个严峻的挑战，导致巨大的材料退化、经济损失和安全问题。特别是在酸洗、石油作业（如油井酸化）等过程中，高浓度矿物酸的使用在清除沉积物的同时，也给钢铁基础设施带来了严重的腐蚀风险。传统的腐蚀抑制剂，尤其是含月桂基甜菜碱（LB）等合成表面活性剂的体系，因其在苛刻环境中的强成膜能力而被广泛应用。然而，许多合成表面活性剂的持久性、细胞毒性和水生毒性引发了日益增长的环境和监管担忧，限制了其与可持续化学框架和气候友好型工业实践的兼容性。
为了减轻合成抑制剂的环境弊端，植物源腐蚀抑制剂因其可生物降解性、可再生性和低毒性而受到越来越多的关注。其中，柑橘皮作为易得的农业废弃物，富含酚酸、类黄酮和含氧官能团，能促进金属表面的强吸附、抗氧化活性和钝化膜形成，极具吸引力。然而，许多植物提取物存在成分可变性、溶解度有限以及热或化学稳定性较差等问题，限制了其在恶劣工业环境中的直接应用。因此，研究趋势已转向混合或协同抑制剂体系，将天然提取物与合成组分相结合，以平衡环境相容性和工业鲁棒性。此类混合策略日益被认为是实现低排放、低毒性腐蚀控制技术的可行途径，支持气候适应性工业发展，并符合可持续发展目标13（SDG13）的宗旨。
在此背景下，一项发表在《South African Journal of Chemical Engineering》的研究应运而生。该研究旨在解决一个关键问题：能否将柑橘皮提取物（CSE）有效地整合到工业级的表面活性剂抑制剂体系中，在保持高性能的同时，实现环境可持续性？研究人员开展了一项主题为“使用柑橘皮-表面活性剂生物杂化抑制剂实现A36钢在1 M HCl中的可持续腐蚀抑制”的研究。他们提出了一种新型生物杂化腐蚀抑制剂CI30@CSE，其核心创新在于用CSE直接替代了商业CI30配方中的LB成分。
为了全面评估CI30@CSE的性能并阐明其作用机理，研究人员综合运用了多种关键技术方法。研究主体为A36碳钢，腐蚀介质为1 M HCl。关键的实验技术包括：1) 电化学测量：如动电位极化和电化学阻抗谱（EIS），用于定量评估抑制效率和界面电荷转移过程；2) 表面表征技术：如扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），用于观察腐蚀形貌和表面粗糙度变化；3) 光谱分析：如傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis），用于鉴定抑制剂官能团和吸附行为；4) 理论模拟：包括密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟，用于在分子水平上揭示吸附构型、电子结构和相互作用能。这些方法相互补充，共同构建了从宏观性能到微观机制的完整证据链。
2. 材料与方法
研究首先制备了抑制剂溶液。柑橘皮提取物（CSE）通过索氏提取法获得。参比抑制剂CI30和杂交抑制剂CI30@CSE则按照特定配方配制，其中CI30@CSE是用CSE等质量替换了CI30中的LB。工作电极为A36钢，其化学成分经原子吸收光谱（AAS）确定。电化学测试采用标准三电极体系进行。表面分析样品经过特定时间浸泡后，通过SEM、AFM等进行形貌观察。制备的材料还通过FTIR、UV-Vis进行了表征。此外，研究还进行了量子化学计算和蒙特卡洛模拟，以深入理解吸附机制。
3. 结果与讨论
3.1. 抑制剂的表征
通过GC-MS、FTIR和UV-Vis分析证实，CSE富含十六酸（HA）、9,12-十八碳二烯酸等脂肪酸以及含氧/氮的化合物。这些成分提供了丰富的吸附位点（如羧基、羟基）和疏水链。CI30@CSE的FTIR光谱显示出增强的O-H和C=O伸缩振动峰，表明CSE的引入增加了氢键和静电相互作用能力。UV-Vis光谱显示CI30@CSE具有更宽的吸收尾，提示其分子间存在更复杂的相互作用和共轭体系。光学图像也显示CI30@CSE溶液呈黄色，与CSE中生物活性化合物的存在一致。这些表征结果为CSE能够增强界面吸附和薄膜致密性提供了化学基础。
3.2. 腐蚀抑制的电化学表征
动电位极化曲线表明，CI30和CI30@CSE均能显著抑制A36钢在1 M HCl中的腐蚀，且表现为混合型抑制机制。抑制效率随浓度增加而提高，在400 ppm时达到最佳。此时，CI30@CSE的抑制效率高达97.88%，腐蚀电流密度（icorr）降至1.01 μA cm-2，优于CI30的93.76%和3.36 μA cm-2。超过400 ppm后，效率略有下降，归因于分子过饱和可能导致膜结构疏松。电化学阻抗谱（EIS）结果与此吻合，CI30@CSE在400 ppm时表现出最大的电荷转移电阻（Rct= 147.98 Ω cm2），表明其形成的保护膜具有最优的阻挡电荷转移能力。这些数据清晰地证明，用CSE部分替代LB可以提升抑制性能。
3.3. 温度对吸附稳定性和抑制行为的影响
研究考察了温度（298 K - 328 K）对抑制性能的影响。结果表明，CI30@CSE在升温条件下依然保持高效的抑制能力，在328 K时抑制效率仍达96.79%。虽然随着温度升高，腐蚀反应本身加剧，但抑制剂吸附形成的保护膜依然有效，显示了其良好的热稳定性。这为其在可能涉及升温的工业应用中的实用性提供了支持。
3.4. 失重分析与抑制剂的时间依赖性稳定性
24小时和48小时的失重实验进一步验证了电化学结果。CI30@CSE在400 ppm浓度下，在整个测试期间都表现出最低的重量损失，说明其形成的保护膜不仅高效，而且具有持续稳定性，能够抵抗长时间的酸液侵蚀。
3.5. 表面分析
SEM分析直观显示，未加抑制剂的A36钢表面存在严重的点蚀和腐蚀产物堆积。加入CI30后，表面损伤明显减轻。而经CI30@CSE处理的钢表面最为光滑平整，点蚀区域显著减少，表明其形成了更致密、连续的保护层。AFM定量分析支持了这一结论，CI30@CSE处理后的表面粗糙度（Ra）最低，降至3.67 μm，远低于空白样品的6.14 μm和CI30处理后的5.51 μm。EDS分析显示，经CI30@CSE处理后，钢表面的氧含量显著降低，而铁信号增强，同时碳信号相对突出，这证实了有机抑制剂分子在表面的成功吸附和覆盖，有效抑制了基体的氧化腐蚀。
3.6. 吸附等温线及抑制机理解释
吸附行为符合Freundlich等温模型，表明在钢表面发生了非均相、多层的吸附。计算得到的吸附自由能（ΔG°ads）为负值（约-11 kJ mol-1），说明吸附是自发过程。其数值大小提示吸附可能以物理吸附为主，并伴随一定的化学吸附成分。CI30@CSE表现出与CI30相似的吸附热力学参数，但其更高的抑制效率可能源于其组分间协同作用形成的更紧凑、稳定的吸附层。
3.7. 量子化学计算
DFT计算比较了TLS、LB和CSE中主要组分HA的分子反应性。结果显示，HA具有最高的HOMO（最高占据分子轨道）能量（-4.00 eV）和较大的偶极矩（13.99 Debye），表明其向金属表面空轨道提供电子的能力更强，与铁表面的相互作用可能更牢固。静电势（ESP）图显示HA具有更广泛的负电势区域，有利于其通过极性头基与带正电的金属表面发生强静电吸引。这些计算从电子结构层面解释了CSE（特别是其中的HA）为何能增强整个杂化体系的吸附强度。
3.8. 蒙特卡洛模拟
蒙特卡洛模拟从分子构型和能量角度揭示了CI30@CSE的优势。模拟显示，CI30@CSE组分在Fe(110)表面的吸附能更低（-251.40 eV），总能量也更低（276.10 eV），表明其吸附构型更稳定，分子在表面排列更紧密，形成的界面更稳定。这从原子尺度模拟了CI30@CSE为何能形成更有效的扩散屏障。
3.9. 提出的腐蚀抑制机理
基于以上所有结果，研究提出了一个协同抑制机理。在CI30@CSE体系中，TLS作为两亲性表面活性剂，负责在金属表面初步铺展成膜，降低界面张力。CSE中的活性成分（如HA和类黄酮）则通过其极性官能团（-COOH, -OH）与金属表面发生强吸附（物理/化学作用），同时其长烷基链提供疏水性，协同TLS共同构成一层致密、连续且疏水的保护膜。这层膜能有效阻隔腐蚀性离子（H+, Cl-）和水分子的传输，同时抑制阳极铁溶解和阴极析氢反应，从而实现高效腐蚀抑制。
4. 结论与讨论
该研究成功开发并系统评估了一种基于柑橘皮废弃物的生物杂化腐蚀抑制剂CI30@CSE。研究结论明确指出，用农业废弃物衍生的CSE部分替代商业配方中的合成表面活性剂LB，不仅可行，而且能显著提升对A36钢在1 M HCl中的腐蚀抑制效率（最佳条件下达97.88%）。多种表征和模拟手段一致表明，CI30@CSE的优异性能源于其组分间的协同效应，形成了更致密、稳定且覆盖完整的吸附保护膜。
这项研究的重要意义在于：其一，它将绿色化学理念与工业级性能要求相结合，为开发高性能、低环境影响的腐蚀抑制剂提供了新策略。其二，它实现了农业废弃物（柑橘皮）的资源化利用，符合循环经济和可持续发展目标。其三，通过多尺度、多技术的深入研究，深刻揭示了生物杂化抑制剂的协同作用机理，为理性设计此类抑制剂提供了理论依据和实践指导。最后，该抑制剂在温和升温条件下仍保持良好效果，展现了其在真实工业环境中的应用潜力。这项工作有力地证明了“变废为宝”并部分替代潜在有害化学品的可行性，为面向未来的绿色、可持续腐蚀防护技术发展指明了有前景的方向。
