非水电解质体系中电镀γ-Ni?Zn??涂层的理论与实验研究：添加剂对涂层微观结构、织构特性及机械性能的影响

《South African Journal of Botany》：Theoretical and experimental study of electroplated γ-Ni?Zn?? coatings from a non-aqueous electrolyte: effect of additives on the coating's microstructure, texture characteristics and mechanical properties

5,5-二甲基咪唑内酰脲（DMH）和乙二胺四乙酸（EDTA）作为络合剂在离子液体电镀浴中对Zn-Ni合金涂层微观结构、晶体取向及电化学性能的影响进行研究，结合实验与DFT计算发现DMH和EDTA对金属离子释放能力及涂层取向的调控机制不同。

　　

Juan David Matallana Guerrero | Siddha Sankalpa Sethi | Tarun Kumar Kundu | Siddhartha Das | Karabi Das

印度理工学院卡尔加普尔分校冶金与材料工程系，卡尔加普尔，印度

摘要

本文系统地使用实验和理论方法研究了5,5-二甲基氢化噻吨（DMH）和乙二胺四乙酸（EDTA）作为电解浴中络合剂的可行性。基于Zn-Ni合金的涂层通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和纳米压痕实验进行了表征。循环伏安法（CV）研究了添加剂存在与否时电解浴的电化学行为和沉积动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，在含有DMH的电解浴中，释放Ni所需的解离能高于Zn；而在含有EDTA的电解浴中，Zn比Ni更容易解离。含有EDTA的电解浴中Ni的扩散率高于含有DMH的电解浴，因此从EDTA电解浴获得的涂层中Ni的含量更高（约16 wt%）。此外，随着DMH浓度从0.1 M增加到0.5 M，涂层的晶体结构从{110}〈001〉转变为{001}〈100〉，这与所有浓度下EDTA电解浴获得的涂层不同，后者主要呈现{110}〈001〉结构。

引言

基于Zn-Ni合金的涂层在工业领域被广泛接受，作为无毒且环保的Cd基涂层的替代品[1,2]。特别是含有γ-Ni₂Zn₁₁相（cI₅₂; ΔH_sp = 217 kJ/mol）的Zn-Ni合金涂层，已被报道具有优异的机械性能、摩擦学性能和电化学性能[1,3,4]。然而，从水基电解浴中电沉积得到的涂层由于Zn的异常共沉积，Ni含量较低[5],[6],[7],[8],[9]。最近，从有机溶液中电沉积Zn-Ni合金成为传统水基电解浴的有希望的替代方案[10],[11],[12],[13]，因为后者通常需要调整额外参数以稳定电解浴并获得表面粗糙度低、附着力高的涂层[14,15]。近年来，离子液体（ILs）等有机溶液被视为“绿色且环保的溶剂”[16,17]。离子液体是由含有有机阳离子的化合物与含有有机或无机阴离子的化合物混合形成的[12]。它们具有优异的物理化学性质，在工业领域有广泛的应用[10,18,19]。 Abbott等人提出了一种称为深共晶溶剂（DES）的离子液体变体[2,13,20,21]。这些溶剂是通过将路易斯酸或布伦斯特酸络合剂与含有卤素阴离子的盐混合制成的[16,18]。一种常见的DES是2-羟基乙基三甲铵氯化物（ChCl）和乙二醇（EG）以1:2 M的比例组成的共晶混合物，称为Ethaline[11,12,22,23]。虽然DES不完全由离子物种组成，但它们具有多种优势，包括较低的制造成本和易于处理。由于它们通常只需简单混合两种成分即可制备，因此不需要额外的纯化过程，使其在经济上具有可行性[12,16,20,24]。Fe、Ni、Zn、Co和Mn等过渡金属已成功从DES中沉积[25,26]。最近有一篇关于从III型DES（ChCl: EG）中电沉积Zn-Ni合金的报告，指出ChCl和EG分别作为氢键的受体和供体[21]。然而，DES作为Zn-Ni合金电沉积溶剂的潜力尚未得到充分探索。Cihangir和Bernasconi等人尝试使用ChCl和EG的1:2共晶混合物沉积γ-Ni₂Zn₁₁涂层[10,11]。近年来，不同的络合剂被用于辅助或改变化合物从ChCl:EG共晶混合物中的沉积过程。向DES中添加胺类、杂环化合物和氨基多羧酸等添加剂可以改变金属离子的形态，从而影响沉积行为[24],[27],[28],[29]。5,5-二甲基氢化噻吨（DMH）和乙二胺四乙酸（EDTA）等添加剂已被用于Zn-Ni合金的沉积，作为糖精、氯化铵、明胶、香草醛等常用添加剂的替代品[27,30]。Feng等人（2015年和2016年）发现，在硫酸盐基水溶液中，糖精和香草醛作为添加剂时对金属表面的吸附能力更强；然而，EDTA和DMH作为非水基电解浴中Zn-Ni合金电沉积添加剂的效应尚未得到充分研究。 在本研究中，探讨了DMH和EDTA作为III型DES（ChCl: EG）电解浴中γ-Ni₂Zn₁₁合金沉积添加剂的可行性。利用密度泛函理论（DFT）模拟研究了这些分子在低碳钢基底（MS）上的吸附行为，并通过循环伏安法研究了这些添加剂对Zn和Ni在电解浴中还原电位的影响。所得涂层通过扫描电子显微镜和能量色散光谱（SEM-EDS）进行了表征，其晶体结构特征通过X射线衍射（XRD）技术的取向分布函数（ODF）图进行了评估。

试剂和电解浴制备

电解液由预干燥的氯化胆碱（C₅H₁₄CINO；Loba Chemie；纯度≥98%）和乙二醇（C₂H₆O2₁₀H₁₆N₂O8

量子化学计算模拟

所有DFT计算均使用ORCA 6.0开源量子化学软件包进行[31]。所有结构均采用Becke三参数杂化交换泛函与Lee–Yang–Parr相关泛函结合Grimme的D4色散校正（B3LYP-D4）进行优化。此外，还使用了混合广义梯度近似（GGA）交换相关泛函、Karlsruhe def2-TZVP基组以及辅助def2-J基组来处理结构中的身份问题。

计算方法

研究了DMH和EDTA分子的电子性质（图1a和b），以了解添加剂对电解浴的影响。图1c、d、e和f分别显示了DMH和EDTA分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。根据前沿分子轨道理论，HOMO和LUMO决定了化学反应的性质[39]。黄色标记的区域表示...

结论

本研究揭示了有机添加剂（如DMH和EDTA）对使用DES作为电解液的电沉积涂层的微观结构、纹理、硬度和电化学性能的影响。根据上述结果可以得出以下结论： - 初步的DFT计算表明，EDTA的电子给体能力高于DMH，表明它可能与金属形成更强的化学吸附键。 Juan David Matallana Guerrero：撰写原文、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构建。 Siddha Sankalpa Sethi：审稿与编辑、方法论设计、概念构建。 Tarun Kumar Kundu：概念构建、方法论设计、审稿与编辑。 Siddhartha Das：审稿与编辑、监督工作、资源调配、方法论设计、概念构建。 Karabi Das：审稿与编辑、监督工作、资源调配、方法论设计、概念构建。

资助

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

J.D.M.G感谢印度人力资源与发展部提供的博士奖学金。S.S.S.感谢印度政府提供的总理研究奖学金。