氮掺杂碳纳米管生长与CF4等离子体处理协同增强活性炭电极用于高性能超级电容器

《Surfaces and Interfaces》：Synergistic enhancement of activated carbon electrodes via N-doped carbon nanotube growth and CF 4 plasma for high-performance supercapacitors

本文针对活性炭(AC)电极材料高比表面积但导电性差的问题，研究团队通过优化三聚氰胺热解条件在AC上生长氮掺杂碳纳米管(NCNT)提升导电性，并采用CF4等离子体处理增加比表面积和引入氟官能团。AC@NCNT-F4杂化材料比电容提升83.4%(275.5 F g-1)，非对称器件在10,000次循环后保持101.23%容量。该研究为高性能超级电容器提供了表面-结构协同工程策略。

　　

在能源存储技术快速发展的今天，超级电容器(Supercapacitors, SCs)因其宽广的工作温度范围、长循环寿命和高功率密度等优势，成为备受关注的新型储能器件。然而，作为超级电容器核心材料的活性炭(Activated Carbon, AC)，虽然具有高比表面积(Specific Surface Area, SSA)的优势，但其高度发达的多孔结构往往会破坏碳材料的导电网络，导致电极材料导电性不佳，进而影响超级电容器的倍率性能。这一"高表面积-低导电性"的矛盾，成为制约高性能超级电容器发展的关键瓶颈。

为了突破这一限制，韩国忠南大学的研究团队在《Surfaces and Interfaces》期刊上发表了一项创新性研究，提出了一种将氮掺杂碳纳米管(Nitrogen-doped Carbon Nanotubes, NCNTs)生长与CF₄等离子体处理相结合的协同策略。该研究通过巧妙的结构设计和表面工程，成功实现了活性炭电极在导电性、比表面积和耐久性方面的同步提升。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先通过三聚氰胺热解法在活性炭上直接生长氮掺杂碳纳米管，建立了连续连接的微孔-介孔-CNT通道结构；随后采用CF₄等离子体处理对优化后的材料进行表面修饰；通过系统的材料表征（包括FE-SEM、TEM、BET比表面积分析、Raman光谱、XPS等）和电化学测试（循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗谱），全面评估了材料的理化性质和电化学性能。

3.1. 活性炭上NCNT生长条件的优化

研究人员系统探索了不同生长条件对材料性能的影响。研究发现，当三聚氰胺与AC质量比为1:1、热解温度为900°C时，制备的AC@NCNT样品在保持足够孔隙率的同时，实现了最佳的导电性增强。虽然NCNT的生长会导致部分微孔堵塞，使比表面积从2238.8 m²/g降至1999.8 m²/g，但形成的三维导电网络显著改善了电子传输能力，使材料在高电流密度(≥3 A g^-1)下表现出优异的倍率性能。

3.2. AC@NCNT-Ft的物理化学表征

通过FE-SEM和TEM观察发现，NCNT以竹节状形态均匀生长在AC表面，有效桥接了相邻的AC颗粒。CF₄等离子体处理后，材料的比表面积进一步增加10.4%至2209.5 m²/g，这主要归因于等离子体刻蚀产生的额外微孔。XPS分析证实，材料中成功引入了氮和氟官能团，其中AC@NCNT-F4样品中半离子性C-F键含量高达64.13%，这种键合形式有利于提高导电性和促进电荷转移。

3.3. 三电极系统中的电化学性能

电化学测试结果显示，经过优化的AC@NCNT-F4电极在0.5 A g^-1电流密度下比电容达到275.5 F g^-1，相比未处理的AC提高了83.4%。更重要的是，该电极在5 A g^-1高电流密度下仍能保持78%的电容保留率，表现出优异的倍率性能。通过Trasatti方法分析表明，该电极的电荷存储主要受表面控制机制主导，包括双电层电容和赝电容过程的共同贡献。

3.4. 非对称超级电容器的电化学性能

基于AC@NCNT-F4正极和AC负极组装的非对称超级电容器(ASC)器件，在6 M KOH电解液中表现出卓越的性能。器件在1 A g^-1电流密度下的比电容为191.2 F g^-1，能量密度达到6.90 Wh kg^-1。最令人印象深刻的是，在经过10,000次充放电循环后，器件仍保持101.23%的容量保留率，显示出极佳的循环稳定性。在1 M TEABF₄/ACN有机电解液中，该器件更实现了22.1 Wh kg^-1的高能量密度。

这项研究通过合理的材料设计，成功解决了活性炭电极材料导电性与比表面积之间的传统矛盾。氮掺杂碳纳米管的生长构建了高效电子传输通道，而CF₄等离子体处理则通过表面氟化和微孔生成协同提升了材料的电化学性能。这种协同策略不仅显著提高了超级电容器的能量密度和功率密度，还保持了器件优异的循环稳定性，为下一代高性能超级电容器的开发提供了新的思路和方法。该研究展示的表面-结构协同工程策略，对推动碳基电极材料在能源存储领域的应用具有重要意义。