银掺杂增强铜基透明导电薄膜的光电性能：实现低成本高性能透明电极新策略

《Surfaces and Interfaces》：Enhancement of optical transparency and electrical conductivity of copper-based transparent conductive films by silver doping

本研究针对超薄铜（Cu）薄膜因岛状生长模式导致光电性能不佳的问题，通过银（Ag）掺杂策略，在WO3介质层上制备了Cu:Ag超薄合金薄膜。研究发现Ag掺杂有效抑制了Cu的三维岛状聚集，促进了致密连续薄膜的形成，使12 nm厚Cu:Ag薄膜在可见光区平均透光率达77.03%，方块电阻低至6.16 Ω/sq，品质因子为1.19×10-2Ω-1。该研究为开发低成本、高性能透明导电薄膜提供了新方案。

　　

在柔性光电子器件快速发展的今天，透明导电薄膜（TCFs）作为关键组件，其性能直接影响设备的透光性和导电性。传统的氧化铟锡（ITO）虽然性能优异，但存在脆性、高成本以及铟资源稀缺等问题。因此，开发新型低成本、高性能的透明导电材料成为研究热点。超薄金属薄膜，特别是银（Ag）和铜（Cu）薄膜，因其高导电性和良好的机械柔性而备受关注。其中，铜以其低廉的价格（约为银的1/100）和与银相近的电阻率，成为替代ITO的优选材料。然而，当铜薄膜厚度减薄至约10纳米时，会面临一个严峻挑战：由于其固有的Volmer-Weber岛状生长模式，薄膜会从连续层转变为离散的岛状结构，导致光学透射率和电导率显著下降。这种不连续的形态会引入额外的光散射和吸收，并增加电阻，极大地限制了其在超薄光电器件中的应用。因此，如何抑制岛状生长，在超薄厚度下获得连续、平整、高性能的铜基透明导电薄膜，是当前领域亟待解决的关键科学问题。

为解决这一难题，来自国立嘉义大学的研究团队在《Surfaces and Interfaces》上发表论文，提出了一种巧妙的银（Ag）掺杂策略。研究人员通过简单的共蒸发方法，在WO₃介质层上制备了银掺杂的铜（Cu:Ag）超薄合金薄膜，系统研究了Ag掺杂对薄膜形貌、结构、润湿性以及光电性能的影响，并成功实现了光电性能的显著提升。

本研究主要采用了以下关键技术方法：利用热蒸发技术在玻璃基底上沉积WO₃介质层；采用高真空共蒸发技术制备不同Ag掺杂浓度的Cu:Ag超薄薄膜，并通过石英晶体微天平精确控制薄膜厚度和成分；利用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）分析表面形貌和粗糙度；通过X射线衍射（XRD）分析晶体结构；利用X射线光电子能谱（XPS）确定元素化学态和成分；通过接触角测量计算表面能；采用紫外-可见分光光度计测量光学透射率；利用霍尔效应测量系统和四探针法表征电学性能。

3.1. 表面形貌

通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）分析发现，纯Cu（12 nm）薄膜呈现针状形貌，表面粗糙度（R_RMS）为1.60 nm，且存在大量裂纹和空隙，表面覆盖率仅为76.9%，表现为典型的岛状生长。而Ag掺杂后，薄膜形貌发生显著改善。当Ag掺杂浓度为10%时，Cu:Ag（12 nm）薄膜的粗糙度降至1.12 nm，表面覆盖率提高至91.8%，形成了更为连续和致密的薄膜。研究表明，Ag的掺入降低了整体表面能，抑制了Cu原子的表面扩散和质量输运，从而有效抑制了三维岛状聚集，促进了连续平整薄膜的形成。

3.2. 结构性质

X射线衍射（XRD）分析表明，Cu和Ag由于具有相似的面心立方（fcc）晶体结构、较小的原子尺寸失配和几乎相同的电负性，在共蒸发过程中易于形成固溶体合金。Ag掺杂引入了宏观应力，并抑制了Cu晶粒的 coalescence（合并生长），使晶粒尺寸从纯Cu的27.49 nm减小到10% Ag掺杂时的18.91 nm。对更薄（9 nm）薄膜的AFM颗粒统计显示，Ag掺杂使成核密度增加（从220 NPs/μm2增至386 NPs/μm2），平均颗粒尺寸减小（从42.0 nm降至32.0 nm），表明Ag原子可作为异质成核位点，促进高密度、小尺寸晶核的形成。X射线光电子能谱（XPS）证实了薄膜中Cu和Ag均以金属态存在，且Ag原子浓度（9.78%）与预设值（10%）高度吻合。

3.3. 润湿性和表面能

接触角测量表明，所有薄膜表面均呈亲水性。Ag掺杂后，薄膜的表面能从未掺杂Cu的52.3 mJ/m2降至10% Ag掺杂时的49.4 mJ/m2。表面能的降低源于Ag本身较低的表面能，这热力学上削弱了三维岛状聚集的驱动力，改善了Cu原子在WO₃表面的润湿性，使得薄膜能在更低的厚度下实现连续。

3.4. 光学和电学性质

光学测试表明，优化的WO₃/Cu:Ag（12 nm, 10%）薄膜在400-700 nm可见光范围内的平均透光率（T_av）高达77.03%，优于同等厚度的纯Cu薄膜（69.97%）甚至更厚（14 nm）的纯Cu薄膜（75.00%）。电学测量显示，Ag掺杂显著提高了载流子浓度和霍尔迁移率，使得WO₃/Cu:Ag（12 nm, 10%）薄膜的方块电阻（R_s）低至6.16 Ω/sq，远低于WO₃/Cu（12 nm）薄膜的45.94 Ω/sq。基于Haacke品质因子（F_TC= T_av¹⁰/R_s）评估，优化薄膜的F_TC值达到1.19×10^–2Ω^-1，是未掺杂Cu薄膜的近20倍，性能优于多数已报道的铜基透明导电薄膜。老化测试还表明，Ag掺杂增强了薄膜的抗氧化能力，暴露空气3天后，Cu:Ag薄膜的方块电阻增幅远小于纯Cu薄膜。

本研究成功开发了一种通过银掺杂制备高性能铜基透明导电薄膜的简单有效方法。Ag掺杂通过多种协同机制——包括形成固溶体引入应力抑制大晶粒生长、提供异质成核位点增加成核密度、以及降低表面能改善润湿性——有效抑制了超薄Cu薄膜的岛状生长，使其在12 nm的厚度下即形成连续、平整的薄膜。所制备的WO₃/Cu:Ag（12 nm, 10%）双层结构实现了高透光率（77.03%）和低方块电阻（6.16 Ω/sq）的优异结合，其品质因子超越了多数传统的多层结构铜基薄膜。这项工作不仅阐明了一种通过合金化调控超薄金属薄膜生长动力学的普适性策略，而且为开发低成本、高性能、适用于大面积柔性光电子器件的透明电极提供了有前景的解决方案。