迈向更环保的电化学传感器:生物炭与炭黑作为丝网印刷电极中碳基材料的对比研究

《Talanta》:Toward greener electrochemical sensors: Comparative study of biochar and carbon black as carbon-based materials in screen-printed electrodes

【字体: 时间:2026年01月02日 来源:Talanta 6.1

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  本研究首次对比了碳黑(CB)和生物炭(BIO)作为碳基材料用于制备一次性印刷电极电化学传感器(SPEs)。通过混合不同比例的BIO和CB,制备了五种SPE变体,并利用FTIR、SEM/EDX、BET和CV进行表征。分析显示,100% CB的传感器灵敏度最高(0.088 μA/μmol L?1),检测限最低,且在同时检测对乙酰氨基酚(AC)和其代谢物4-aminophenol(4-AP)时回收率介于90.0%-106.4%。研究证实CB在电化学性能上最优,但BIO的加入可实现可持续材料与电极性能的平衡优化。

  
作者:奥尔哈·萨拉赫曼(Olha Sarakhman)、玛丽亚·普尔德科娃(Mária Purdeková)、米罗斯拉夫·科瓦奇(Miroslav Ková?)、米哈尔·哈塔拉(Michal Hatala)、帕沃尔·格梅纳(Pavol Gemeiner)、吉里·巴雷克(Ji?í Barek)、柳博米尔·什沃尔茨(?ubomír ?vorc)
斯洛伐克布拉迪斯拉发技术大学化学与食品技术学院分析化学研究所,地址:Radlinského 9,812 37,布拉迪斯拉发,斯洛伐克

摘要

本研究首次对比研究了由木材和玉米青贮料制成的炭黑(CB)和生物炭(BIO)作为用于制造一次性丝印电化学传感器(SPEs)的碳基材料。通过批量混合方法,制备了五种不同BIO:CB重量比(0:100、25:75、50:50、75:25和100:0)的SPE,并使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱(SEM/EDX)、布鲁纳-埃梅特-特勒(BET)分析和循环伏安法(CV)对其进行了表征。评估了这些传感器在0.1 mol L?1磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中检测对乙酰氨基酚(AC)及其有毒代谢物4-氨基酚(4-AP)的分析性能,采用差分脉冲伏安法进行测量。结果发现,当BIO:CB比为0:100、25:75、50:50和75:25时,传感器对AC的灵敏度分别为0.088、0.075、0.077和0.007 μA/μmol L?1,对4-AP的灵敏度分别为0.075、0.090、0.060和0.047 μA/μmol L?1。其中含有100% CB的传感器对两种分析物的灵敏度最高,检测限最低,被选用于同时测定药品中的AC和4-AP,回收率在90.0%至106.4%之间。这些发现直接比较了CB和BIO作为电极材料的性能,表明在测试条件下CB具有最佳的分析性能。尽管如此,有限地结合可再生BIO是可行的,这有助于调整电极组成,以实现分析效率和可持续性之间的平衡,从而支持更绿色、更经济的电化学传感平台的开发。

引言

电化学传感技术的最新进展,特别是丝印电极(SPEs)的应用,极大地改变了分析化学的领域。SPEs作为一种成本效益高且用途广泛的替代品,已经取代了传统的电极。使用SPEs具有显著优势,包括微型化、用户友好性、可定制的电化学配置以及成本大幅降低(每个传感器的成本从约500欧元降至低至1欧元[[1], [2], [3], [4]]。电化学传感器微型化的另一个优点是所需样品量大大减少,仅需几微升,这有助于缩小整个诊断系统的尺寸,提高便携性和在各种应用中的易用性,包括即时检测(POC)应用[5,6]。
SPEs的制备涉及使用丝印技术在固体基底上打印工作电极(WE)、参比电极和对电极等组件。这一过程的关键在于选择合适的WE,因为它直接影响传感器的电化学性能、整体功能和操作性。近年来,从可生物降解原料的消化物中回收碳材料成为一种有前景的策略,有助于高效利用废物并制备新的可持续、环保的生物炭(BIO)材料[7]。由于BIO具有较高的碳含量、较大的阳离子交换能力、较大的表面积和稳定的结构,它成为了众多研究的焦点。此外,其形态和物理化学性质会根据特定原料的选择(来源、组成)、热解过程的条件(热解时间、温度、加热速率)以及表面活化方式而显著变化[8,9],从而打开了广泛的应用可能性[7,11]。BIO是一种结构多样且可调的材料,其应用范围也得到了扩展。它不仅用于降解污染物和微量污染物[12]、从废水中去除药物活性化合物以及修复土壤和水[13,14],还应用于电化学传感[[15], [16], [17]],但目前仍面临许多挑战需要克服。
在涉及BIO基材料的研究中,除了重现性和物理化学性质一致性问题外,另一个常见挑战是它们的导电性较低。为此,已经提出了多种提高BIO基材料导电性的策略。其中最流行的方法是将导电材料直接混入浆料中以制备BIO改性的碳浆电极,或者通过滴涂将BIO固定在WE表面。在后一种方法中,将BIO悬浮液连续滴加到玻璃碳电极(GCEs)表面,从而制备出BIO改性的GCEs。需要注意的是,BIO在SPEs中的集成仍处于研究初期[18],需要进一步发展以解决导电性优化以及提高BIO基SPEs的附着力和稳定性等关键问题。此外,还需要了解BIO与SPEs不同组分及目标分析物之间的相互作用机制。在之前的工作中,我们展示了基于BIO的工作电极的一代新型一次性全丝印三电极微型系统的初步研究。通过逐层改性工艺制备了BIO改性的碳SPE,其中商业可用的碳和BIO按顺序层叠打印。BIO材料表面的有益结构特性(高功能化、显著的孔隙率、活性位点)与碳基底的导电特性之间的协同效应显著提高了传感器的分析性能,灵敏度分别比未改性的碳SPE和仅含BIO-WE的SPE高出近20倍和280倍[19]。
这些结果激发了我们研究炭黑(CB)和BIO另一种有趣组合的兴趣,以开发和应用新型SPE传感器。CB是一种由烃类(如石油产品和煤焦油)不完全燃烧或热分解产生的细黑色粉末。这种材料在导电性、信噪比、特定氧化还原反应的降低潜力以及抗污染能力方面表现出独特的电化学性能,并且适用于与生物组分的有效结合[[20], [21], [22]]。然而,CB的表面官能团相对较少,因此对于依赖氢键、π–π相互作用或其他非共价相互作用(如酚类和氨基酚类化合物)的分析物来说,其化学亲和力有限。
BIO和CB的混合集成克服了每种材料单独使用的局限性。导电的CB网络确保了快速高效的电子传输,提高了灵敏度、信噪比和整体电化学性能。同时,BIO组分提供了丰富的活性位点,有利于氢键、π–π相互作用和其他非共价相互作用与分析物的结合,增强了吸附和预浓缩效果[23,24]。此外,结合BIO和CB有助于提高可持续性,因为它使用了可再生的生物质来源的碳,减少了对化石燃料衍生CB的依赖,并通过BIO的多孔性质和CB的机械稳定性带来了结构优势[25,26]。这种协同架构在电极界面创造了更加平衡的微环境,增加了电活性表面积,加速了界面电荷传输,提高了分析物的预浓缩效率[24,27]。因此,BIO-CB复合材料预计将比单独使用任何一种材料都能提供更优越的分析性能,具有更高的灵敏度、更低的检测限和更好的精度,特别适合开发灵敏且可靠的SPE传感器,用于检测多种分析物。
本研究的重点是基于不同的BIO:CB重量比(0:100;25:75;50:50;75:25;100:0)制备SPEs,对其进行分析表征,并研究它们在电化学检测模型分析物对乙酰氨基酚(AC)及其有毒代谢物4-氨基酚(4-AP)时的性能。据我们所知,这是首次使用基于BIO和CB的批量方法制备一次性SPE的研究。

丝印用生物炭/炭黑墨水的制备

丝印分散液的制备基于一个包含碳颗粒(CB、BIO或BIO:CB混合物)、聚合物粘合剂(乙基纤维素)和有机溶剂(松油醇)的三组分系统。首先,将2克乙基纤维素溶解在23克松油醇中,制备出8%重量的溶液。溶解过程在353 K的高温下连续搅拌约4小时,直至完全溶解

形态学表征

首先通过SEM(图1A–F)和EDX分析(图1G–I,表1)评估了打印的BIO:CB电极的均匀性、结构和元素组成。图1A显示的电极仅含有BIO颗粒,颗粒大小从几十纳米到大约30微米不等。这些电极的均匀性较差,有许多空隙暴露了氟掺杂的氧化锡(FTO)基底表面,可能会影响BIO颗粒之间的有效电荷传输。

结论

本研究探讨了在丝印电化学传感器的制备中部分使用生物炭(BIO)替代炭黑(CB)的潜力。结果表明,BIO的导电性较低,电子传输动力学较慢。然而,即使在BIO和CB含量相等的复合材料中,传感器的灵敏度也基本保持不变,表明部分替代是可行的,并可以实现更可持续的生产方式

CRediT作者贡献声明

奥尔哈·萨拉赫曼(Olha Sarakhman):撰写——原始草稿、可视化、验证、数据整理。玛丽亚·普尔德科娃(Mária Purdeková):研究。米罗斯拉夫·科瓦奇(Miroslav Ková?):资源获取、研究。米哈尔·哈塔拉(Michal Hatala):资源获取、研究。帕沃尔·格梅纳(Pavol Gemeiner):撰写——审稿与编辑、资源管理、概念构思。吉里·巴雷克(Ji?í Barek):撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹措。柳博米尔·什沃尔茨(?ubomír ?vorc):撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。

声明

在准备本工作时,作者使用了ChatGPT工具来提高手稿的清晰度、语法和可读性。使用该工具后,作者仔细审查并编辑了内容,并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

所有作者均批准手稿的最终版本,并同意将其提交。提交的论文是作者的原创作品,未在其他任何地方考虑发表。该手稿不存在任何利益冲突。

致谢

本工作得到了斯洛伐克布拉迪斯拉发技术大学针对博士生和青年研究人员的资助(资助编号2--3-04-01-B--),以及斯洛伐克共和国教育、研究与青年部科学资助机构、斯洛伐克科学院(VEGA编号1/0036/24和VEGA编号2/0136/24)和斯洛伐克研究与发展机构的支持(合同编号APVV-23-0066)。此外,该工作还得到了欧盟的资助
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