《Ultramicroscopy》：Fabrication and characterization of boron-terminated tetravacancies in monolayer hBN using STEM, EELS and electron ptychography
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利用高剂量率电子束在扫描透射电子显微镜（STEM）中制造了单层六方氮化硼（hBN）中硼终止的四空位缺陷，通过 aberration-corrected STEM、单色化电子能量损失谱（EELS）和电子 Ptychography 表征发现高剂量率下硼终止的三角形缺陷占主导，并揭示了结构弛豫和缺陷周围电子密度增强的特征。
Dana O. Byrne|Stephanie M. Ribet|Demie Kepaptsoglou|Quentin M. Ramasse|Colin Ophus|Frances I. Allen
美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系，邮编94720
摘要 在具有均匀边缘终止（硼或氮）的单层六方氮化硼（hBN）中，四空位会形成三角形纳米孔，这些纳米孔具有可利用的静电势，可用于选择性离子传输和神经形态计算等应用。为了定量预测这些结构的性质，需要对其局部电子和化学环境有原子级别的理解。此外，还需要可靠的精确制造方法。在这里，我们使用扫描透射电子显微镜（STEM）中的高剂量率电子辐照来诱导hBN单层中硼终止的四空位的形成。通过像差校正的STEM、单色化电子能量损失谱（EELS）和电子衍射术对缺陷进行了表征。STEM中的Z对比度和通过核心损失EELS进行的化学指纹分析可以识别边缘终止类型，而电子衍射术则揭示了四空位的结构弛豫情况，并提供了缺陷周围电子密度增强的证据，这表明存在键合效应。
引言 随着低电压像差校正扫描/透射电子显微镜（S/TEM）的出现，现在可以对2D材料的精细单层进行原子级成像[1]，[2]。然而，很快发现即使在远低于弹性碰撞阈值的束流能量下，由于非弹性电子散射效应（如辐射解离[4]），原子仍可能发生显著的重排和移除[3]。尽管在成像过程中通常需要尽量减少样品损伤，但也有人有兴趣以可控的方式利用这种损伤来进行单原子级别的缺陷工程[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。
首批关于电子辐照诱导的2D材料中原子重排的高分辨率研究集中在石墨烯上，报道了具有所谓之字形和扶手椅形边缘的空位的形成[3]。随后，对2D六方氮化硼（hBN）的实验表明，在电子束下形成了完美的三角形多原子空位缺陷[10]，[11]，[12]。这种规则的几何形状是由于一种原子类型优先被弹出，从而导致缺陷沿着相应元素的三角子晶格扩展。
虽然最初的关于2D hBN中三角形空位缺陷生长的报告确定硼原子优先被弹出（形成氮终止的缺陷）[10]，[12]，[13]，但其他研究则报告氮原子优先被弹出[14]，或者根本没有特定的原子偏好[15]，[16]，[17]，[18]。影响缺陷扩展过程能量的关键参数包括束流能量、样品温度、电子剂量率以及真空中残留物种的存在（或缺失）。显然，为了使电子显微镜中的缺陷精确工程成为可预测和可靠的过程，需要彻底理解这些因素。
在利用这些孔内静电势的膜应用中，具有均匀边缘终止（由硼或氮原子构成）的2D hBN中的四空位特别受到关注。这些应用包括通过机械敏感的离子传输进行选择性过滤[19]，以及通过忆阻响应进行神经形态计算[20]。为了定量预测纳米孔的行为，需要精确了解它们的原子、电子和化学结构。在这方面，先进的电子显微镜技术可以发挥重要作用，使用低kV下的像差校正STEM进行单原子级别的缺陷识别[21]，高能量分辨率电子能量损失谱（EELS）来探测缺陷的电子和化学结构[22]，[23]，[24]，[25]，以及使用电子衍射术通过定量相位恢复电子出射波来实现亚埃级别的原子位置和性质的剂量高效映射[26]，[27]。
在这项工作中，我们使用像差校正的STEM、单色化EELS和电子衍射术来制造和分析hBN单层中的空位缺陷结构。所有实验都在60kV的超高真空（UHV）条件下进行，样品保持在室温。在高剂量率扫描时，我们发现优先形成了硼终止的四空位。首先通过高角度环形暗场（HAADF）STEM图像的Z对比度确定缺陷的边缘终止类型，同时也利用单色化STEM-EELS对硼K边缘进行化学指纹分析。电子衍射术获得的原子图显示了缺陷边缘周围的畸变，这表明结构已经稳定，尽管也需要考虑扫描过程中样品充电造成的伪影。衍射重建还显示了缺陷周围相位偏移的增强，其潜在原因也在文中进行了讨论。
章节摘录 hBN单层的制备 通过在铜（Grolltex Inc.）上化学气相沉积生长的hBN单层，使用湿法转移电化学剥离方法转移到定制的多孔硅氮化物（SiN）
低剂量率与高剂量率扫描下产生的空位缺陷 图1显示了经过预处理的hBN单层的HAADF-STEM图像，该预处理是为了在STEM中后续操作和分析时产生单原子空位和较大空位缺陷。在低剂量率扫描中观察到了具有不同边缘终止的缺陷，如图1(a)所示。大多数这些缺陷都很小（约24个原子），包括氮或硼原子终止的三角形缺陷，以及六边形缺陷
结论 我们研究了在STEM中60kV电子辐照的低剂量率与高剂量率对hBN单层中空位缺陷生长的影响。分析了60多个数据集以确定主要的缺陷形状和边缘终止类型。在低剂量率扫描中，识别出具有不同边缘终止的三角形和六边形空位缺陷结构；而在高剂量率下，最常见的是硼终止的三角形缺陷。
作者贡献声明 Dana O. Byrne： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。Stephanie M. Ribet： 撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，研究，形式分析，数据管理。Demie Kepaptsoglou： 撰写 – 审稿与编辑，验证，资源管理，方法论，研究，数据管理。Quentin M. Ramasse： 撰写 – 审稿与编辑，验证，资源管理，方法论，
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢 这项工作部分由NSF 资助，奖项编号为2110924。D.O.B.还获得了国防部 通过国家国防科学与工程研究生（NDSEG）奖学金计划的资助。S.M.R.和C.O.获得了美国能源部早期职业研究奖计划的支持。SuperSTEM是英国的国家先进电子显微镜研究设施，由工程与物理科学研究委员会（EPSRC，英国） 通过拨款支持
