综述：基于TiO?的光催化剂的环保修复技术进展：结构工程、机理研究以及有机和无机污染物的降解途径

《Trends in Environmental Analytical Chemistry》：Advances in TiO?-Based Photocatalysts for Environmental Remediation: Structural Engineering, Mechanistic Insights, and Degradation Pathways of Organic and Inorganic Pollutants

TiO?基光催化技术通过结构设计、表面工程和电子调控优化降解VOCs及无机气态污染物效率，重点分析晶体面、氧空位、异质结界面和掺杂对电荷转移及复合的调控机制，系统阐述醛类、芳香族、三氯乙烯及氮氧化物等污染物的氧化路径与自由基生成动力学，提出设计高效光催化剂的原则。

　　

Karma M Albalawi|Mohamed E. Eissa|Khalil ur Rehman|Mohammed Alissa|Suad A. Alghamdi|Mohammed A. Alshehri|Ghfren S. Aloraini|Alaa S. Alhegaili|Mohamed Abdel-Megid|Ehab A. Abdelrahman

沙特阿拉伯塔布克大学理学院化学系

摘要

基于TiO₂的光催化技术已成为降解挥发性有机化合物（VOCs）和无机气体污染物的有效方法。本文分析了结构设计、表面工程和电子调控对TiO₂光催化性能的影响。重点讨论了晶面、氧空位、异质结界面以及金属/非金属掺杂剂在调节电荷转移动力学和抑制电子-空穴复合中的作用。系统概述了醛类、芳香族化合物、三氯乙烯、NOx、SOx、CO、臭氧和H₂S氧化的机理路径，特别关注了自由基的形成和动力学行为。最后，本文总结了指导高效TiO₂光催化剂开发的关键设计原则和性能控制因素，以应用于未来的环境修复系统。

引言

随着气体有机污染物浓度的增加，这已成为发展中国家面临的主要环境挑战，促使人们广泛研究有效的空气净化技术[1]。在现有方法中，太阳能驱动的光催化氧化特别具有吸引力，因为它能够实现污染物的完全矿化，而传统技术仅能转移或浓缩污染物。VOCs、CO?、NO?和SO?是导致温室效应、室内毒性和烟雾形成的主要原因，其中乙醛被认为是室内空气污染的关键来源[2]。

光催化利用太阳能或紫外线能量引发氧化还原反应，无需额外能量输入或有毒试剂。来自消费品和建筑材料的乙醛、甲醛和甲苯等VOCs是主要的室内污染物，会促进PM2.5的形成，并带来致癌和心血管健康风险[3]。根据美国环保署的数据，室内VOC浓度通常比室外高5-10倍[4]。

尽管已经应用了多种VOC去除策略，如生物处理、吸附、化学吸收、非热等离子体和催化燃烧，但这些传统方法存在严重的操作缺陷。吸附系统需要80-150°C的定期再生，并产生必须作为危险废物处理的废弃吸附剂。热催化和催化燃烧通常在250-450°C下进行，能耗为每立方米处理空气1.5-3.0千瓦时，且常常会产生CO?、CO、NO?等副产物以及未完全氧化的中间体。非热等离子体方法消耗20-100 J/L的电能，可能产生不希望产生的臭氧或活性氮物种。生物处理虽然节能，但对疏水性或有毒VOCs效果较差。这些限制（高能耗、二次污染、催化剂失活以及在低VOC浓度下的效率降低）凸显了开发更清洁、更可持续的VOC去除技术的必要性。

尽管已经探索了多种VOC去除策略，但这些方法通常存在高运行成本、二次污染和在低VOC浓度下效率低的问题[5]。相比之下，使用半导体纳米材料的异质光催化可以在常温和常压下实现VOC的降解，利用空气中的氧气作为氧化剂。

在过渡金属氧化物中，TiO₂由于成本低、化学稳定性高、无毒、强紫外线吸收能力和有利的电子结构而成为最广泛研究的光催化剂[6],[7],[8]。在紫外线或近紫外线照射下，TiO₂在温和条件下能有效将VOCs和其他有机物氧化为CO₂、H₂O和矿物酸[9]。除了紫外线响应外，TiO₂在可见光区域也表现出一定的活性，可以利用自然阳光进行污染物降解[10]。将TiO₂固定在固体载体上可以进一步提高催化效率，改善光照效果并防止颗粒聚集。

随着对提高催化选择性和太阳能利用的兴趣增加，当前的研究重点在于理解结构修饰、掺杂剂、表面缺陷和动力学因素如何影响光催化效率[11]。本文对这些进展进行了分析，强调了基于TiO₂的光催化技术在降解有机和无机气体污染物方面的机制方面，旨在帮助新老研究人员理解控制TiO₂光催化性能的基本原理。

部分内容摘录

气体污染物降解方法

城市和工业区产生的主要人为污染物之一是VOCs。由于它们作为工业清洗和脱脂溶剂被广泛使用，这些VOCs在工业和家庭活动中都被大量生产和使用。烹饪和香烟烟雾、建筑材料、家具、干洗剂、油漆、胶水、化妆品、织物、塑料、抛光剂、消毒剂、家用杀虫剂以及燃烧源都是VOCs的来源。

二氧化钛的一般特性

光催化剂是在紫外线照射下将有害空气污染物降解为危害较小或无害形式的材料。许多科学家合成了不同的光催化剂用于VOCs的降解。TiO₂作为一种光催化剂，因其易于合成、研究广泛、具有光腐蚀抗性、光催化性和强氧化性而被广泛应用。

TiO₂光催化剂的反应机理

PCO（光催化氧化）的机理在实际应用中至关重要。在PCO过程中，价带（VB）和导带（CB）之间电子和空穴的形成是一个关键步骤，需要能量来克服带隙能（E_g）。氧化和还原过程可以在同一时间发生。半导体中的自由光电子和光空穴是由吸收能量等于或大于带隙能量的光子产生的。

有机气体污染物的光催化降解

20世纪70年代初，Teichner等人研究了气相异质催化[29]，用于烷烃的不完全氧化；Stone等人研究了金红石表面TiO₂对异丙醇的光催化氧化以及水吸附后的活性物种形成[30]。首先，报道了Ti⁴⁺O^2-表面形成了表面OH_s^-和体相OH_L^-；在TiO₂的反应活性表面上，正空穴被捕获。

无机气体污染物的光催化降解

包括NO?、SO?、CO和臭氧在内的无机气体污染物的持续排放由于其毒性、持久性和参与大气二次反应而构成严重环境威胁。基于TiO₂的光催化剂因具有强氧化能力、化学稳定性和表面反应性，在紫外线或可见光照射下被广泛用于这些污染物的矿化[31]。

修饰技术

紫外线仅占太阳光谱的4-5%，而可见光区域约占太阳光子的40%。为了制备和开发，将可见光敏染料吸附在TiO₂表面，但这种染料在光化学和热稳定性方面存在问题。90年代初，Gr?tzel使用染料对TiO₂电极进行了太阳能电池的制备[32]。此后，进行了多项相关研究。

气体污染物光降解的动力学研究

光催化反应的速率取决于稳态下催化剂颗粒表面的污染物分子浓度。因此，吸附建模和动力学建模具有相似性，文献研究表明Langmuir-Hinshelwood（LH）关系在此类应用中具有广泛适用性。[33]?rpIx,y,znkKCp,s